Настоящее изобретение относится к катализируемому способу получения водорода из силилированных производных, являющихся соединениями-носителями водорода. Настоящее изобретение также относится к новому катализатору выделения водорода, используемому в катализируемом способе получения водорода из силилированных производных в качестве соединений-носителей водорода.
Обеспечение способности источника хранить, транспортировать и выделять водород безопасным, удобным и экологически благоприятным образом и получение и хранение водорода эффективным, экономичным и безопасным образом, являются основными затруднениями, которые необходимо преодолеть для демократизации использования водорода в качестве энергоносителя.
В настоящее время водород в основном поставляют по трубопроводу, в трубных трейлерах в виде сжатого газа или в специальных цистернах в его сжиженной форме.
Обычно существует шесть путей поставки водорода: его можно транспортировать по трубопроводу в виде газа, его можно получить на месте использования, его можно транспортировать в виде сжатого газа в трубных трейлерах, его можно транспортировать в виде конденсированной жидкости в криогенных грузовиках-цистернах, его можно хранить в находящемся в твердом состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования, и его можно хранить в находящемся в жидком состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования.
Водород можно получить на месте использования двумя путями. Его можно получить на месте использования одним способом и непосредственно израсходовать в другом способе, его называют захваченным водородом. Другим путем получения на месте использования является электролиз воды, при котором водород получают из воды и электричества. Это может считаться получением экологически благоприятного водорода, если при этом используют возобновляемую энергию.
В дополнение к вышеизложенным решениям задачи о поставках, которыми являются поставка криогенного и сжатого водорода, возникают альтернативные решения для получения водорода: использование носителей водорода. Носителями водорода являются находящиеся в твердом состоянии или в жидком состоянии материалы, которые обладают способностью хранить водород и выделять его при необходимости. Они обеспечивают преимущества для транспортировки или хранения по сравнению с вышеизложенными решениями задачи о поставках. Находящиеся в твердом состоянии носители включают гидриды металлов, в которых водород захвачен путем адсорбции в частицах металла, что приводит к образованию гидрида металла. В их число входит гидрид магния, который является стабильным при низком давлении и стандартной температуре, это делает удобными его транспортировку и хранение. При необходимости материал нагревают и происходит выделение газообразного водорода. Установлено, что решения с использованием находящихся в твердом состоянии материалов являются наиболее подходящими для проводимых в одном и том же месте обратимых процедур накопления энергии, полученной из возобновляемых источников энергии. В действительности, обращение с твердыми материалами является не таким удобным, как обращение с газообразными или жидкими материалами.
Жидкими носителями водорода могут являться любые находящиеся в жидком состоянии материалы, способные выделять водород при конкретных условиях. Из числа жидких носителей водорода наиболее широко представленным является класс жидких органических носителей водорода (LOHC). В ходе реакции, называющейся гидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла, водород химически связывается с жидким органическим носителем. Обычно носитель, которым является ненасыщенный или ароматический углеводород, такой как толуол, вступает в реакцию с водородом с образованием соответствующего насыщенного углеводорода, который транспортируют в жидком состоянии при стандартных температуре и давлении. Хотя количество водорода, хранящегося в LOHC, зависит от выхода реакции гидрирования, содержание водорода составляет вплоть до 7,2 мас. % водорода в пересчете на массу жидкого носителя. Затем водород выделяют из насыщенных углеводородов по реакции, называющейся дегидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима дополнительная подача энергии в виде тепла. Для получения водорода по требованию тепло можно подвести с использованием электроэнергии, получаемой от энергосистемы (без проверки ее источника и влияния на окружающую среду) или тепло можно обеспечить путем сжигания части органического носителя.
Заявки на патенты WO 2010070001 (А1) и ЕР 2206679 (А1) относятся к способу получения водорода, включающему стадии: а) реакции соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, с источником фторид-ионов с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1); и b) извлечения полученного водорода.
Заявка на патент WO 2011098614 (А1) относится к способу получения водорода, включающему стадии: i) введения соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, во взаимодействие с катализатором на основе фосфора в присутствии основания, в воде, использующейся в качестве растворителя, с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1); и ii) извлечения полученного водорода.
Заявка на патент WO 2010094785 (А1) относится к способу получения водорода, включающему стадии: i) введения соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, во взаимодействие с катализатором на основе амина в растворителе, выбранном из числа следующих: спирт или водный раствор, с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1); и ii) извлечения полученного водорода.
Хотя и в WO 2011098614 (А1), и в WO 2010094785 (А1) уже представлено существенное достижение в области системы-носителя на основе водорода, которая обеспечивает выделение водорода по требованию, для указанных методик все же будут благоприятными улучшенная эффективность, производительность и экономичность.
Таким образом, сохраняется необходимость в дополнительных улучшениях эффективности, производительности и экономичности таких чистых энергоносителей, предназначенных для самых разных случаев применения, таких как доставка водорода и строительство водородной инфраструктуры. Сохраняется необходимость в улучшениях, которые заключаются в обеспечении более существенных количеств транспортируемого водорода, улучшенной эффективности, производительности и экономичности. Сохраняется особая необходимость в экологически благоприятных находящихся в жидком состоянии носителях водорода, которые способны выделять водород по требованию без необходимости дополнительной подачи энергии. Кроме того, сохраняется необходимость в интегрированном чистом способе, в котором в качестве ценного источника водорода не только можно использовать носители водорода, но их также можно получить без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без выбросов углерода, и также регенерировать их из побочных продуктов, полученных при отделении водорода, экологически благоприятным образом и без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Описание изобретения
Согласно изобретению было обнаружено, что путем использования нового катализатора можно получить водород в больших количествах, с высокими выходами, за очень непродолжительное время и при очень небольших производственных расходах. Кроме того, этот способ можно легко масштабировать.
Способ получения водорода
Таким образом, одним объектом настоящего изобретения является способ получения водорода, включающий стадии, состоящие из контактирования соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, с катализатором выделения водорода Y и необязательным катализатором выделения водорода X (отличается от катализатора Y), где катализатор выделения водорода Y выбран из формулы:
в которой Y обозначает О или S, и
X1, Х2 каждый независимо выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, SiR6R7R8, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1 и Х2=-CRaRb и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный циклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1 и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-пиклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1 выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, SiR6R7R8, и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1 и Х2=NRc и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Rc выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1=-CRaRb, где Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-C10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, и Х2=NRc, и они вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, где Rc выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
где
R3 обозначает Н, C1-С6-алкил, С6-С10-арил, С6-С12-арилалкил;
R6, R7, R8 каждый независимо выбран из Н, OR3, C1-С6-алкила, С6-С10-арила, С6-С12-арилалкила;
R9 выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены одним или более галогеном или С1-С10-алкилом, или OR3;
R10 обозначает Н, C1-С6-алкил, С6-С10-арил, С6-С12-арилалкил; и
R11, R12 каждый независимо выбран из Н или C1-С10-алкила,
и
где отношение суммы количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X к количеству молей соединения-носителя водорода (С), умноженному на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), меньше или равно 0,3, например, находится в диапазоне от 0,005 до 0,3, предпочтительно от 0,01 до 0,1, более предпочтительно равно менее 0,05, например, равно 0,03, и/или
где отношение суммы массы катализатора выделения водорода Y и массы необязательного катализатора выделения водорода X к массе соединения-носителя водорода (С) меньше или равно 0,2, предпочтительно равно от 0,01 до 0,2, более предпочтительно равно от 0,02 до 0,07.
Не ограничиваясь этими теоретическим предположениями, авторы настоящего изобретения полагают, что чрезвычайно важно поддерживать количество/количество молей катализатора выделения водорода Y (и необязательного катализатора выделения водорода X) таким образом, что значение отношения меньше заявленных значений отношения; в действительности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании более высоких значений отношения катализатор/соединение (С) воздействие катализатора (катализаторов) выделения водорода может быть обращено, т.е. катализатор практически превращается в ингибитор.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y выбран из соединений приведенной выше формулы:
в которой Y обозначает О, и значения X1 и Х2 являются такими, как описано выше.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y выбран из соединений приведенной выше формулы:
в которой X1 обозначает -NRaRb, и значения Х2 и Y являются такими, как описано выше; предпочтительно, если Y обозначает О.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y выбран из соединений приведенной выше формулы:
в которой X1 и Х2 оба выбраны из -NRaRb и Y обозначает О или S; предпочтительно, если Y обозначает О.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y выбран из 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинона (DMPU), тетраметилмочевины, мочевины, N,N-диметилацетамида, циклогексанона или их смеси; особенно предпочтительными являются DMPU и тетраметилмочевина.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y нанесен на подложку; например, его можно успешно нанести на неорганическую или полимерную подложку, например, на функционализированную полистирольную смолу или матрицу из поли(стирол-дивинилбензола), такую как смолы DOWEX.
Катализатор выделения водорода Y
В одном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к катализатору выделения водорода Y, который можно использовать в способе получения водорода, в котором соединение-носитель водорода (С), содержащее одну или большее количество связей Si-H, контактирует с указанным катализатором, который выбран из формулы:
в которой Y обозначает О или S, и
X1, Х2 каждый независимо выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, SiR6R7R8, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1 и Х2=-CRaRb и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный циклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-C10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1 и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-C10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1 выбран из галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, SiR6R7R8, и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1 и Х2=NRc и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Rc выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
или
X1=-CRaRb, где Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-C10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, и Х2=NRc, и они вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, где Rc выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,
где
R3 обозначает Н, C1-С6-алкил, С6-С10-арил, С6-С12-арилалкил;
R6, R7, R8 каждый независимо выбран из Н, OR3, C1-C6-алкила, С6-С10-арила, С6-С12-арилалкила;
R9 выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены одним или более галогеном или С1-С10-алкилом, или OR3;
R10 обозначает Н, С1-С6-алкил, С6-С10-арил, С6-С12-арилалкил;
R11, R12 каждый независимо выбран из Н или С1-С10-алкила.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y выбран из соединений приведенной выше формулы:
в которой Y обозначает О, и значения X1 и Х2 являются такими, как описано выше.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y выбран из соединений приведенной выше формулы:
в которой X1 обозначает -NRaRb, и значения Х2 и Y являются такими, как описано выше; предпочтительно, если Y обозначает О.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y выбран из соединений приведенной выше формулы:
в которой X1 и Х2 оба выбраны из -NRaRb и Y обозначает О или S; предпочтительно, если Y обозначает О.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y выбран из 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинона (DMPU), тетраметилмочевины, N,N-диметилацетамида, циклогексанона или их смеси; особенно предпочтительными являются DMPU и тетраметилмочевина.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y нанесен на подложку; например, его можно успешно нанести на неорганическую или полимерную подложку, например, на функционализированную полистирольную смолу или матрицу из поли(стирол-дивинилбензола), такую как смолы DOWEX.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поскольку заявленный катализатор выделения водорода Y при его применении в способе получения водорода во время его взаимодействия с соединением-носителем водорода (С), содержащим одну или большее количество связей Si-H, способствует расщеплению связи Si-H, то предпочтительно, если катализатором является катализатор выделения водорода и расщепления связи Si-H.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный катализатор выделения водорода Y является нуклеофильным реагентом; например, указанный нуклеофильный реагент координируется с атомом (или одним атомом) Si, содержащимся в соединении (С), с образованием пентакоординированного промежуточного продукта, в котором связь (одна связь) Si-H ослаблена, и, таким образом, в большей степени склонна вступать в реакцию с источником протона с выделением фрагмента Н2.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, заявленный катализатор выделения водорода Y является реагентом для межфазного переноса; например, он способствует взаимодействию липофильного соединения (С) с водной фазой, содержащей, например, инициатор выделения водорода.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный катализатор выделения водорода Y является нуклеофильным реагентом и реагентом для межфазного переноса.
Соединение-носитель водорода (С), содержащее одну или большее количество связей Si-H
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит по меньшей мере одну связь Si-H, например, по меньшей мере две связи Si-H.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:
в которых
R обозначает связь, C1-C6-алкилен или (С1-С4-алкилен)q-2-(С1-С4-алкилен)r;
Z обозначает О, NR10, S(O)y, CR10=CR10, С=С, С6-С10-арилен, 5- - 10-членный гетероарилен или С3-С6-циклоалкилен;
R1, R2 каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, NR4R5, SiR6R7R8, где указанные арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
R1', R2' каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, NR4R5, SiR6R7R8, где указанные арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
R3 обозначает Н, C1-C6-алкил, C6-С10-арил, С6-С12-арилалкил;
R4, R5 каждый независимо выбран из Н, C1-C6-алкила, C6-С10-арила, C6-С12-арилалкила;
R6, R7, R8 каждый независимо выбран из Н, OR3, C1-С6-алкила, C6-С10-арила, С6-С12-арилалкила, SiH3;
R9 выбран из галогена, C1-С10-алкила, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, где указанная алкильная группа необязательно замещена одним или более галогеном;
R10 обозначает Н, или C1-С3-алкил;
R11, R12 каждый независимо выбран из Н или С1-С10-алкила;
q, r равны 0 или 1;
у равно 0, 1 или 2;
m, n и р являются целыми числами, обозначающими количество повторяющихся звеньев, где n больше или равно 1, р равно 0 или 1 и m равно 0 или 1;
А, В каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, OSiR6R7R8, NR4R5, SiR6R7R8, CR13R14R15, где указанные арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;
R13, R14, R15 каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, NR4R5, SiR6R7R8; и
где соединение (С) содержит по меньшей мере одну связь Si-H, например, по меньшей мере две связи Si-H.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:
в которых р=0 и m=1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:
где R1=Me (метальная группа) или Н, R1' обозначает Н и предпочтительно, если р=0 и m=1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:
в которых R1 обозначает Me и n больше 1 и меньше 15000; предпочтительно меньше 1000; например, равно от 20 до 500. В предпочтительном варианте осуществления А=SiMe3, Me или SiH3 и В=ОМе, OSiMe3 или OSiH3.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединением-носителем водорода (С) является полигидрометилсилоксан.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:
в которых предпочтительно, если R1 обозначает Н и n больше 1. В соответствующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения n больше или равно 1, R1 обозначает Н и А=SiMe3, Me или SiH3, и В=ОМе, OSiMe3 или OSiH3.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:
в которых предпочтительно, если n меньше 500.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:
в которых m=р=0, R1 и R1' обозначают Н и n больше 1 и меньше 1000; предпочтительно меньше 100; например, равно от 1 до 20. В предпочтительном варианте осуществления А=В=SiMe3, Me или SiH3 предпочтительно SiH3.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формулы:
в которой n равно от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:
в которых m=р=0, R1 и R1' обозначают -SiR3, где R=Н или SiH3, и n больше 1 и меньше 1000; предпочтительно меньше 100; например, равно от 1 до 10. В предпочтительном варианте осуществления А=В=SiMe3, Me или SiH3, предпочтительно SiH3.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формулы:
в которой n равно от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) является циклическим. В указанном варианте осуществления n больше или равно 2, предпочтительно больше или равно 3, например, больше или равно 4, например, соединением является полисилан или полисилоксан; это количество повторяющихся звеньев n обычно меньше или равно 500; в предпочтительном соответствующем варианте осуществления n обозначает целое число, большее или равное 4 и меньшее или равное 32.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) представляет собой смесь двух или большего количества определенных выше силановых и/или силоксановых соединений-носителей водорода, т.е. смесь линейных соединений, смесь циклических соединений и/или смесь линейных и циклических соединений.
Как уже указано выше в настоящем изобретении, авторы настоящего изобретения полагают, что чрезвычайно важно поддерживать количество/количество молей катализатора выделения водорода Y (и необязательного катализатора выделения водорода X) таким образом, что значение отношения меньше заявленного выше значения (значений) отношения. Если количество содержащих Si повторяющихся звеньев (например, H2Si или H2SiO), содержащихся в соединении-носителе водорода (С) больше или равно 4, т.е. если соответствующее соединение-носитель водорода (С) может считаться полимером, то в настоящем изобретению специалисту в данной области техники предоставлена альтернативная методика расчета, разъясненная ниже. В действительности, в другом и альтернативном варианте осуществления, который является особенно подходящим в случае, если соединение-носитель водорода (С) является полимером, включающим 4 или большее количество содержащих Si повторяющихся звеньев, то указанное выше отношение можно заменить другим отношением такой же суммы {количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X} к сумме {количества молей содержащих Si повторяющихся звеньев, содержащихся в полимере, умноженного на количество связей Si-H в одном повторяющемся звене, и количества молей концевых групп цепи, умноженного на количество связей Si-H, содержащегося в его соответствующей концевой группе цепи}, указанное отношение находится в диапазоне от 0,005 до 0,3, предпочтительно от 0,01 до 0,1.
Так, например, в случае полимера, обладающего структурой А-(Х)η-А и выраженной в г/моль средней молекулярной массой (Mn), расчет является следующим: [полимер]×(2×у+η×z)=(mполимер/Mn)×(2×у+η×z),
где [полимер] обозначает выраженное в молях количество полимерных цепей, у обозначает количество связей Si-H в одной концевой группе цепи, z обозначает количество связей Si-H в одном повторяющемся звене и η обозначает среднее количество повторяющихся звеньев в одной полимерной цепи.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с катализатором выделения водорода Y и необязательным катализатором выделения водорода X (отличается от катализатора Y), где катализатор выделения водорода Y выбран из числа соединений формулы:
в которой Y, X1 и Х2 являются такими, как определено выше в настоящем изобретении, и где отношение суммы {количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X} к сумме {количества молей содержащих Si повторяющихся звеньев, содержащихся в полимере, умноженного на количество связей Si-H в одном повторяющемся звене, и количества молей концевых групп цепи, умноженного на количество связей Si-H, содержащегося в его соответствующей концевой группе цепи} находится в диапазоне от 0,005 до 0,3, предпочтительно от 0,01 до 0,1.
Силоксановые соединения-носители водорода
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединениями-носителями водорода (С) являются силоксановые соединения-носители водорода, содержащие одно или большее количество звеньев формулы (I):
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n больше или равно 4 и меньше или равно 32.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают циклической или линейной химической структурой.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановое соединение-носитель водорода формулы (I) является линейным соединением, например, линейным соединением формулы ROH2nSinOnR', в которой n обозначает целое число, большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4, R и R' предпочтительно могут быть выбраны из числа следующих: А и В, определенные выше в настоящем изобретении, Н, Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, Ph, SiH3, SiMe3, SiMe2H, SiMeH2, SiEt3 и SiPh3, более предпочтительно из числа следующих: Me, SiMe3 или SiH3. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n меньше или равно 500, например, меньше или равно 20.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, указанные выше силановые и/или силоксановые соединения-носители водорода) не содержат атомы углерода. Однако для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения и для того, чтобы избежать чрезмерного ограничения объема настоящего изобретения, авторы настоящего изобретения используют выражение "без существенных выбросов углерода", чтобы допустить наличие некоторых выбросов углерода; например, соединения-носители водорода (С), предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать углерод при условии, что соответствующее содержание углерода в указанных соединениях (С) составляет менее 25 мас. %. Указанное содержание углерода можно рассчитать путем определения отношения молекулярной массы (выраженной в г/моль) всех атомов углерода, содержащихся в соединении-носителе водорода (С), к полной молекулярной массе (выраженной в г/моль) соединения-носителя водорода (С). В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание углерода составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, например, менее 2 мас. % или еще более предпочтительно, если оно равно 0 мас. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения
- если соединения-носители водорода (С) (например, указанные выше силановые и/или силоксановые соединения-носители водорода) не содержат углерод, то выбросы углерода отсутствуют, и
- если соединения-носители водорода (С) (например, указанные выше силановые и/или силоксановые соединения-носители водорода) содержат углерод, то соответствующие выбросы углерода будут составлять менее 0,924 кг СО2 в пересчете на 1 кг полученного и/или регенерированного соединения (С) (например, указанного выше силанового и/или силоксанового соединения-носителя водорода), предпочтительно менее 0,462, более предпочтительно менее 0,231, например, менее 0,1 или даже менее 0,05 кг СО2.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединением-носителем водорода (С) (например, указанным выше силановым и/или силоксановым соединением-носителем водорода формулы (I)) является циклическое соединение, например, циклическое соединение формулы H2nSin или H2nSinOn, где n обозначает целое число, большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n меньше или равно 500, например, меньше или равно 32. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n больше или равно 4 и меньше или равно 32.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) формулы (I) является циклическим.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) описывается приведенной ниже формулой (II):
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (II): n меньше или равно 32, например, меньше или равно 17. В одном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (II): n больше или равно 2 и меньше или равно 17.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода (С) включают одно из определенных выше силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода (С) включают смесь двух или большего количества любых из определенных выше силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II).
В одном варианте осуществления смесь представляет собой смесь двух или большего количества следующих:
- любое из определенных выше циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II); или
- любое из определенных выше линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).
В одном варианте осуществления смесь может представлять собой смесь одного или большего количества определенных выше циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) и одного или большего количества определенных выше линейных силоксановых соединений-носите водорода формулы (I).
В этом варианте осуществления с использованием "смеси", если линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) представляют собой вещества, содержащиеся в наибольшем количестве в пересчете на массу смеси (т.е. их содержание составляет более 50 мас. %), то предпочтительно ограничить количество циклических силоксановых соединений-носителей водорода в смеси до составляющего менее 20 мас. %, например, менее 10 мас. %; в одном варианте осуществления предпочтительно, если в указанной смеси может содержаться более 0,01 мас. % или даже более 0,1 мас. % циклических силоксановых соединений-носителей водорода.
В этом варианте осуществления с использованием "смеси", если циклические силоксановые соединения-носители водорода представляют собой вещества, содержащиеся в наибольшем количестве в пересчете на массу смеси (т.е. их содержание составляет более 50 мас. %), то предпочтительно ограничить количество линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) в смеси до составляющего менее 20 мас. %, например, менее 10 мас. %; предпочтительно, если в указанной смеси может содержаться 0,01 мас. % или даже 0,1 мас. % линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 0,1 до 10000 мПа⋅с. В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 0,2 до 50 мПа⋅с. Динамическую вязкость соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II)) при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 1628-1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса циклических соединений-носителей водорода (С) (например, циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II)) может находиться в диапазоне от 130 до 1480 г/моль. Молекулярную массу соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить с помощью ГХ-МС (газовая хроматография - масс спектрометрия), например, путем анализа с помощью ГХ-МС, проводимого с использованием прибора Agilent GC/MSD 5975С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса (Mn) и/или молекулярно-массовое распределение (D) линейных соединений-носителей водорода (С) (например, линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) может находиться в диапазоне от 64 до 1000000 г/моль и от 1,1 до 50 соответственно. Среднечисловую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение соединений (С) (например, линейных соединений-носителей водорода формулы (I)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, их можно определить в соответствии со стандартом ISO 16014.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ИК-ФС (инфракрасная Фурье-спектроскопия) циклические соединения-носители водорода (С) (например, циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 800 до 1000 см-1, соответствующей звеньям SiH2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения циклические соединения (С) (например, циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 850 до 950 см-1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью 1H ЯМР (ядерный магнитный резонанс), проводимого в CDCl3 при 25°С, циклические соединения-носители водорода (С) (например, циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от 4,5 до 4,9 част./млн, соответствующим звеньям SiH2O. Анализ с помощью 1Н ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью 29Si ЯМР, проводимого в CDCl3 при 25°С, циклические соединения-носители водорода (С) (например, циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от -45 до -50 част./млн, соответствующим звеньям SiH2O. Анализ с помощью 29Si ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 им, равным от 1 до 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 нм, равным от 1,2 до 1,5. Показатель преломления соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, его можно определить в соответствии со стандартом ASTM D1218.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают температурой кипения при давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 50 до 500°С, например, от 50 до 500°С, например, температурой кипения, равной от 50 до 150°С. Температуру кипения жидких соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 918.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают температурой вспышки, равной от 50 до 500°С. Температуру вспышки соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 3679.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) являются жидкими (при температуре, равной 20°С, и абсолютном давлении, равном 1,01325×105 Па).
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения также было обнаружено, что соединения-носители водорода (С) (например, жидкие силановые и/или силоксановые соединения-носители водорода) можно получить из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката без необходимости использования углеродсодержащего соединения и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе диоксида кремния можно определить, как содержащее диоксид кремния соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих диоксид кремния соединений.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния выбрано из числа следующих:
- соединение на основе диоксида кремния родовой формулы SiO2⋅xH2O,
- [SiO2]n, где n больше или равно 2, или
- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе диоксида кремния.
В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе силиката можно определить, как содержащее силикат соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих силикат соединений.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе силиката выбрано из:
- соединения на основе силиката натрия или калия родовой формулы Na2xSiO2+x или K2xSiO2+x, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 2, или
- соединения на основе кремниевой кислоты родовой формулы [SiOx(OH)4-х]x-, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 4, или родовой формулы [SiOx(OH)4-2x]n, в которой, если n=1, то х=0 или 1 и, если n=2, то х=1/2 или 3/2, или
- соединения на основе силиката, обладающее полимерной структурой, такое как дисиликат-ион, обладающий структурой (Si2O7)6-, или макроанион, обладающий родовой структурой [SiO32-]n, [Si4O116-]n или [Si2O52-]n, где n больше или равно 2, или
- смеси двух или большего количества указанных соединений на основе силиката.
Согласно изобретению также было обнаружено, что соединения-носители водорода (С) можно регенерировать без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Наиболее важные преимущества конкретных способов получения/регенерации, предлагаемых в настоящем изобретении, заключаются в возможности их проведения в непрерывном режиме; такие непрерывные способы также можно проводить без необходимости добавления исходных веществ и/или без выбросов побочных продуктов, как это разъяснено ниже в настоящем изобретении.
Согласно изобретению также было обнаружено, что путем использования некоторых соединений-носителей водорода (С):
- можно получить водород в больших количествах, с высокими выходами, за очень непродолжительное время и при очень небольших производственных расходах, без затрат энергии на его выделение; и
- можно получить указанные соединения-носители водорода (С) без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, с сохранением энергии и повторным использованием побочных продуктов, образовавшихся при получении водорода.
Вода
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H (т.е. соединения-носителя водорода), во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y (вместе с необязательным катализатором X), отличается тем, что стадию введения во взаимодействие проводят в присутствии воды. Таким образом, настоящее изобретение также относится к реакционной смеси для переноса водорода, представляющей собой смесь соединений-носителей водорода (С) и воды. Предпочтительно, если вода может быть выбрана из числа разных источников, таких как, например, пресная вода, проточная вода, водопроводная вода, соленая вода, деионизированная вода и/или дистиллированная вода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь соединения (С) и воды характеризуется отношением количества молей воды к количеству молей соединения (С), умноженному на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), которое больше или равно 0,05; предпочтительно, если указанное отношение составляет от 1 до 2,5.
В другом варианте осуществления, который является особенно подходящим в случае, если соединение (С) является полимером, включающим содержащие Si повторяющиеся звенья, указанное выше отношение можно заменить другим отношением такого же количества молей воды к сумме {количества повторяющихся звеньев, содержащихся в полимере, умноженного на количество связей Si-H в одном повторяющемся звене, и количества молей концевых групп цепи, умноженного на количество связей Si-H, содержащегося в его соответствующей концевой группе цепи}, указанное отношение больше или равно 0,05, предпочтительно составляет от 1 до 2,5.
Так, например, в случае полимера, обладающего структурой А-(Х)η-А и выраженной в г/моль средней молекулярной массой (Mn), расчет является следующим: [полимер]×(2×у+ηxz)=(mполимера/Mn)×(2×у+((z),
где [полимер] обозначает выраженное в молях количество полимерных цепей, у обозначает количество связей Si-H в одной концевой группе цепи, z обозначает количество связей Si-H в одном повторяющемся звене и (обозначает среднее количество повторяющихся звеньев в одной полимерной цепи.
Так, например, в случае фенилсилана (Ph-SiH3) в соединении содержатся 3 связи Si-H, поэтому соответствующая смесь вода/связи [Si-Н]фенилсилан характеризуется значением молярного отношения, рассчитанным как отношение H2O/связи [Si-H]фенилсилан=nH2O/(3(nфенилсилан)=(mH2O/MH2O)/(3(mфенилсилан/Мфенилсилан)=(mH2O/18)/(3(mфенилсилан/108,22), m обозначает выраженную в граммах массу соединения и М обозначает выраженную в г/моль молекулярную массу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, если соединениями-носителями водорода (С) являются указанные выше силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II), то соответствующая смеси указанных соединений (С) и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH2], которое больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь указанных соединений (С) и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH2], которое составляет от 2 до 5, например, от 2 до 2,5.
Так, например, в случае полигидросилоксана "PHS" соответствующая смесь вода/PHS будет характеризоваться значением молярного отношения, рассчитанного как отношение H2O/PHS=(mH2O/MH2O)/(mPHS/MSiH2O)=(mH2O/18)/(mPHS/46,11).
Инициатор выделения водорода
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y (и с необязательным катализатором X), отличается тем, что стадию введения во взаимодействие проводят в присутствии по меньшей мере одного инициатора выделения водорода (который отличается от заявленного катализатора выделения водорода Y) и необязательно и предпочтительно в присутствии воды. Таким образом, настоящее изобретение также относится к реакционной смеси для переноса водорода, представляющей собой смесь соединений (С) и по меньшей мере одного инициатора выделения водорода, и необязательно воды. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует расщеплению связей Si-H, содержащихся в соединениях (С) (например, гидролитическому окислению соединений-носителей водорода (С) [например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)]; и таким образом, реакции силана/силоксана, приводящей к соответствующему выделению водорода). Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует расщеплению связей Si-H.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:
- неорганическое основание. Так, например, неорганическим основанием может являться гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, такой как гидроксид калия или гидроксид натрия, особенно предпочтительным является гидроксид натрия;
- соединение, способное выделять нуклеофильный реагент, обеспечивающий протекание гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такое как, например, соединение формулы RR'R''R'''ZY, в которой Z обозначает N или Р, Y обозначает ОН, F, Cl или Br, и R, R', R'' и R''' предпочтительно могут выбраны из С1-С15-алкила или C6-С10-арила, где R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;
- сильная кислота, например, неразбавленный раствор кислоты (например, H2SO4) или водный раствор неорганической кислоты, такой как, например, водный раствор хлористоводородной кислоты.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная смесь для выделения водорода, содержащая соединения-носители водорода (С) (например, силаны или силоксаны), инициатор выделения водорода, заявленный катализатор выделения водорода Y и необязательный катализатор X, и предпочтительно воду, характеризуется отношением количества молей инициатора выделения водорода к количеству молей соединения-носителя водорода (С), умноженного на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), которое больше или равно 0,005; предпочтительно составляет от 0,02 до 0,5.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в котором соединениями-носителями водорода (С) являются указанные выше силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II), реакционная смесь для выделения водорода, содержащая указанные силоксановые соединения-носители водорода, инициатор выделения водорода, заявленный катализатор выделения водорода Y и необязательный катализатор X, и предпочтительно воду, характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH2], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанная реакционная смесь для выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH2], которое составляет от 0,05 до 1.
Необязательный катализатор выделения водорода X
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y, отличается тем, что стадию введения во взаимодействие проводят в присутствии дополнительного катализатора выделения водорода X (который отличается от заявленного катализатора выделения водорода Y) и необязательно и предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного инициатора выделения водорода и/или воды. Таким образом, настоящее изобретение также относится к реакционной смеси для переноса водорода, представляющей собой смесь соединений-носителей водорода (С) (например, указанных выше силановых и/или силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) и дополнительного катализатора выделения водорода X (предпочтительно такого, как определенный ниже в настоящем изобретении) и необязательно и предпочтительно воды и/или инициатора выделения водорода, определенного выше. На тип катализатора X, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он дополнительно улучшает кинетику (т.е. скорость, с которой выделяется водород) реакции расщепления связей Si-H (например, гидролитического окисления указанных выше силановых и/или силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)); и, таким образом, реакции смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/заявленный катализатор выделения водорода Y/катализатор X, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве катализатора X можно с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силана/силоксана.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения дополнительный катализатор X выбран из одного или большего количества соединений, указанных в приведенном ниже перечне:
- катализатор на основе фосфора (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество фосфорсодержащих групп);
- катализатор на основе амина (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество аминогрупп) или аммониевая соль, например, RR'R''R'''NOH, где R, R', R'', R''' обозначают C1-С15-алкил или C6-С10-арил и R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными; и
- гексаметилфосфорамид ("НМРА").
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y, отличается тем, что стадию введения во взаимодействие проводят при отсутствии катализатора X.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в котором соединениями-носителями водорода (С) являются указанные выше силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II), реакционная смесь для выделения водорода, содержащая указанные силоксановые соединения-носители водорода, заявленный катализатор выделения водорода Y и катализатор X, и предпочтительно воду и/или инициатор выделения водорода, характеризуется отношением суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей мономерных звеньев [SiOH2], содержащихся в соединении (С), которое меньше или равно 0,6, предпочтительно, если оно находится в диапазоне от 0,01 до 0,6, например, от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей мономерных звеньев [SiOH2], содержащихся в соединении (С), находится в диапазоне от 0,02 до 0,2, например, от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей мономерных звеньев [SiOH2], содержащихся в соединении (С), равно менее 0,1, например, меньше или равно 0,06.
При проведении указанных выше расчетов отношений количества молей инициатора и катализатора X к количеству молей связей [Si-H] или звеньев [SiOH2], если выбранное соединение одновременно соответствует определению инициатора выделения водорода и определению катализатора X, то для расчета обоих отношений используют его полное количество.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная реакционная смесь для выделения водорода характеризуется отношением суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей инициатора выделения водорода (например, гидроксида натрия), которое находится в диапазоне от 0,02 до 0,5; Предпочтительно, если отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей инициатора выделения водорода находится в диапазоне от 0,10 до 0,25. Более предпочтительно, если отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей инициатора выделения водорода равно менее 0,20, например, равно 0,15.
Получение водорода
В одном варианте осуществления настоящего изобретения на методики, которые можно использовать при проведении способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что для выделения водорода не требуется дополнительной энергии и удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении способа получения водорода из соединений (С), содержащих одну или большее количество связей Si-H, в присутствии заявленного катализатора выделения водорода Y может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если она может находиться в диапазоне от 0 до 200°С. Более предпочтительно, если температура находится в диапазоне от 15 до 30°С.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении способа получения водорода из соединений (С), содержащих одну или большее количество связей Si-H, в присутствии заявленного катализатора выделения водорода Y может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если оно может находиться в диапазоне от 1×105 до 500×105 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из соединений (С), содержащих одну или большее количество связей Si-H, в присутствии заявленного катализатора выделения водорода Y можно проводить в присутствии растворителя. На тип растворителя, который можно использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что при выделении водорода из соединений (С) удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный растворитель выбран из спиртов (например, метанол), водные растворители, органические растворители и/или смесь двух или большего количества указанных растворителей.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из соединений (С) включает следующие стадии: а) введение соединений (С), содержащих одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y с получением смеси соединения (С)/катализатор, необязательно в присутствии растворителя, и b) объединение смеси, полученной на стадии а), с водным раствором инициатора выделения водорода, необязательно в присутствии дополнительного катализатора X, с получением водорода. Стадии а) и b) можно проводить последовательно или одновременно.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная смесь, использующаяся в способе получения водорода из соединений (С), характеризуется тем, что
- соединения (С), содержащие одну или большее количество связей Si-H,
- соответствующие побочные продукты типа силикатов,
- водород,
- необязательная вода,
- необязательный инициатор (инициаторы) выделения водорода,
- заявленный катализатор выделения водорода Y,
- необязательный катализатор (катализаторы) X, и
- необязательные растворители
содержатся в количестве, составляющем не менее 90 мас. % в пересчете на массу указанной реакционной смеси, предпочтительно составляющем не менее 95 мас. %, например, не менее 99 мас. %, например, 100 мас. %.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к аппарату для получения водорода в соответствии со способом, описанным выше в настоящем изобретении, указанный аппарат включает камеру для проведения реакции, содержащую:
- впускное отверстие для реакционной смеси, указанная смесь содержит соединение (С) и необязательный растворитель;
- выпускное отверстие для водорода;
- необязательно устройство для сбора побочного продукта; и
- необязательно поверхность, предназначенную для соприкосновения с указанной смесью, на которую нанесено покрытие из катализатора Y на полимерной подложке, описанного выше в настоящем изобретении.
Приведенные ниже термины и выражения, включенные в настоящее изобретение, определены следующим образом:
- носители водорода представляют собой находящиеся в твердом состоянии или жидком состоянии материалы, которые содержат атомы водорода, которые при необходимости легко выделяются в виде молекулярного диводорода (Н2).
Для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает возможность многочисленных других конкретных форм вариантов осуществления без отклонения от области применения заявленного изобретения. Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения следует рассматривать, как иллюстративные, однако их можно модифицировать в определенной области, ограниченной объемом прилагаемой формулы изобретения, и настоящее изобретение не следует ограничивать приведенными выше подробными описаниями.
Примеры
В приведенных ниже примерах использовали полигидрометилсилоксан (PHMS), тиомочевину, тетраметилмочевину, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, циклогексанон, диэтиловый эфир, ацетон, 1,3-дифенилмочевину, 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон (DMPU), тетраметилмочевину и фенилсилан.
Описание экспериментальной установки
Заготовку из PET (полиэтилентерефталат) объемом 60 мл соединяли (путем привинчивания) с герметичным переходником с шаровым затвором, содержащим выпускное сопло для газообразного водорода и внутреннюю резьбу, к которой привинчивали изготовленную из нержавеющей стали иглу, снабженную изготовленным из нержавеющей стали клапаном, предназначенную для подачи реагентов. Выпускное сопло для газообразного водорода с помощью тройникового соединителя соединяли с одной стороны с устройством для регистрации давления с целью исследования кинетики выделения водорода и с другой стороны с перевернутым мерным цилиндром объемом 2 л, заполненным водой, с целью определения объема полученного газообразного водорода. Выделение водорода в мерный цилиндр управлялось шаровым клапаном и поток водорода регулировался игольчатым клапаном.
Сравнительный пример 1 - С1
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,022 г (17,00 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,212 экв.). Клапан закрывали и в течение 1200 с наблюдали повышение давления. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 10 мл газообразного водорода (выход 2,5%).
Пример 2
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,001 г (16,65 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,062 г (0,484 ммоля, 0,029 экв.) DMPU. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 6,5 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 300 мл газообразного водорода (выход 75%).
Пример 3
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,002 г (16,66 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,053 г (0,456 ммоля, 0,027 экв.) тетраметилмочевины. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 10 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 270 мл газообразного водорода (выход 68%).
Пример 4
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,007 г (16,75 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,109 г (0,514 ммоля, 0,031 экв.) дифенилмочевины. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,215 экв.). Клапан закрывали и в течение 720 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 10 мл газообразного водорода (выход 2,5%).
Пример 5
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,017 г (16,91 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,036 г (0,413 ммоля, 0,024 экв.) N,N-диметилацетамида. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 500 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 270 мл газообразного водорода (выход 68%).
Пример 6
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,022 г (17,00 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,068 г (0,781 ммоля, 0,046 экв.) N,N-диметилацетамида. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,212 экв.). Клапан закрывали и в течение 30 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 310 мл газообразного водорода (выход 78%).
Пример 7
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,003 г (16,68 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,036 г (0,493 ммоля, 0,030 экв.) N,N-диметилформамида. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 1300 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 120 мл газообразного водорода (выход 30%).
Пример 8
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,003 г (16,68 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,045 г (0,591 ммоля, 0,035 экв.) тиомочевины. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 400 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 10 мл газообразного водорода (выход 2,5%).
Пример 9
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,000 г (16,63 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,066 г (0,499 ммоля, 0,030 экв.) тетраметилмочевины. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 700 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 40 мл газообразного водорода (выход 10%).
Пример 10
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,063 г (0,476 ммоля, 0,028 экв.) тетраметилмочевины и 0,707 г (9,54 ммоля, 0,567 экв.) диэтилового эфира. Суспензию энергично перемешивали до растворения твердого вещества. Затем в заготовку из PET добавляли 1,012 г (16,83 ммоля, 1,00 экв.) PHMS. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 1500 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 320 мл газообразного водорода (выход 80%).
Пример 11
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,007 г (16,75 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,056 г (0,571 ммоля, 0,034 экв.) циклогексанона. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,215 экв.). Клапан закрывали и в течение 600 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 260 мл газообразного водорода (выход 65%).
Пример 12
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,993 г (16,51 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,029 г (0,499 ммоля, 0,0302 экв.) ацетона. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,218 экв.) в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли. Клапан закрывали и в течение 1400 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 80 мл газообразного водорода (выход 20%).
Сравнительный пример С13
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,599 г (5,55 ммоля, 1,0 экв.) фенилсилана и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,649 экв.). Клапан закрывали и реакционную смесь выдерживали в течение 130 с, затем клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 5 мл Н2 (выход 0,8%).
Пример 14
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,602 г (5,56 ммоля, 1,0 экв.) фенилсилана и 0,028 г (0,218 ммоля, 0,039 экв.) DMPU. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,647 экв.). Клапан закрывали и в течение 90 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 310 мл газообразного водорода (выход 78%).
Пример 15
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,605 г (5,59 ммоля, 1,0 экв.) фенилсилана и 0,055 г (0,473 ммоля, 0,085 экв.) тетраметилмочевины. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,644 экв.). Клапан закрывали и в течение 130 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 340 мл газообразного водорода (выход 85%).
На фиг. 1 представлены зависимости изменения относительного давления в системе от времени для катализаторов разного типа при использовании PHMS в качестве соединения-носителя водорода.
На фиг. 2 представлены зависимости изменения относительного давления в системе от времени для катализаторов разного типа при использовании фенилсилана в качестве соединения-носителя водорода.
В таблице 1 приведены результаты для рабочих характеристик катализаторов, использовавшихся в примерах 2-12 соответственно для получения Н2 из PHMS.
В таблице 2 приведены результаты для рабочих характеристик DMPU и тетраметилмочевины, использовавшихся в качестве катализаторов для получения Н2 из фенилсилана.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 2020 |
|
RU2815481C2 |
| СОЕДИНЕНИЯ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ 2-АМИНОПИРИМИДИНА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2020 |
|
RU2795914C1 |
| НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ | 2019 |
|
RU2804799C2 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ | 2019 |
|
RU2801219C2 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР И КАТАЛИЗАТОР ПРЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА | 2018 |
|
RU2776708C2 |
| АНАЛОГИ БУПРЕНОРФИНА | 2009 |
|
RU2520222C2 |
| ДИГИДРОБЕНЗОДИАЗЕПИНЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ | 2000 |
|
RU2247115C2 |
| ГИДРОКСАМАТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, ПРИМЕНИМЫЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ДЕЗАЦЕТИЛАЗЫ | 2001 |
|
RU2302408C2 |
| СОЕДИНЕНИЯ-НОСИТЕЛИ ВОДОРОДА | 2019 |
|
RU2811865C2 |
| РАЦЕМОСЕЛЕКТИВНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПОДДАЮЩИХСЯ ВЫДЕЛЕНИЮ АНСА-МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ БИФЕНОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ИМЕЮЩИХ ОТНОСИТЕЛЬНО КОРОТКОЕ ВРЕМЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ | 2003 |
|
RU2329272C2 |
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения водорода включает стадии контактирования соединения-носителя водорода С, содержащего одну или большее количество связей Si-H, с катализатором выделения водорода Y и необязательным катализатором выделения водорода X. Необязательный катализатор выделения водорода X отличается от катализатора выделения водорода Y и выбран из катализатора на основе фосфора, катализатора на основе амина или гексаметилфосфорамида ("НМРА"). Отношение суммы количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X к количеству молей соединения-носителя водорода С, умноженному на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении С, меньше или равно 0,3. Отношение суммы массы катализатора выделения водорода Y и массы необязательного катализатора выделения водорода X к массе соединения-носителя водорода С меньше или равно 0,2. Также предложен вариант способа получения водорода. Изобретение позволяет повысить выход водорода, снизить продолжительность его получения, производственные расходы и затраты энергии на его выделение. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 15 пр.
1. Способ получения водорода, включающий стадии, состоящие из контактирования соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, с катализатором выделения водорода Y и необязательным катализатором выделения водорода X,
где соединение (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:
где
R обозначает связь, C1-С6-алкилен;
R1, R2 каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила;
R1', R2' каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила;
q, r равны 0 или 1;
у равно 0, 1 или 2;
m, n и р являются целыми числами, обозначающими количество повторяющихся звеньев, где n больше или равно 1, р равно 0 или 1 и m равно 0 или 1;
А, В каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, C6-C12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила;
и где соединение (С) содержит по меньшей мере одну группу Si-H;
где катализатор выделения водорода Y выбран из формулы:
в которой Y обозначает О или S, и
X1, Х2 каждый независимо выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, или X1 и Х2=-CRaRb и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный циклоалкил, и Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила,
или
X1 и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила,
или
X1 выбран из водорода, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила,
или
X1 и Х2=NRc и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, и Rc выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила,
или
X1=-CRaRb, где Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, и Х2=NRc, и они вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, где Rc выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила;
где необязательный катализатор выделения водорода X отличается от указанного катализатора выделения водорода Y и выбран из одного или большего количества соединений, выбранных из катализатора на основе фосфора, катализатора на основе амина или гексаметилфосфорамида ("НМРА"); и
где отношение суммы количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X к количеству молей соединения-носителя водорода (С), умноженному на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), меньше или равно 0,3, и/или
где отношение суммы массы катализатора выделения водорода Y и массы необязательного катализатора выделения водорода X к массе соединения-носителя водорода (С) меньше или равно 0,2.
2. Способ получения водорода по п. 1, в котором отношение суммы количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X к количеству молей соединения-носителя водорода (С), умноженному на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), находится в диапазоне от 0,005 до 0,3, и/или
в котором отношение суммы массы катализатора выделения водорода Y и массы необязательного катализатора выделения водорода X к массе соединения-носителя водорода (С) равно от 0,01 до 0,2.
3. Способ получения водорода по п. 2, в котором отношение суммы количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X к количеству молей соединения-носителя водорода (С), умноженное на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), находится в диапазоне от 0,01 до 0,1, и/или
в котором отношение суммы массы катализатора выделения водорода Y и массы необязательного катализатора выделения водорода X к массе соединения-носителя водорода (С) равно от 0,02 до 0,07.
4. Способ получения водорода по п. 1, в котором в формулах соединения (С)
р=0 и m=1; и/или
R1=Me или Н; и/или
R1 обозначает Me и n больше 1 и меньше 15000; предпочтительно меньше 1000; например, равно от 20 до 500, где Me означает метильную группу.
5. Способ получения водорода по п. 4, в котором соединением (С) является полигидрометилсилоксан.
6. Способ получения водорода по п. 1, в котором соединение (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:
в которых R1 обозначает Н и n больше 1;
7. Способ получения водорода по любому из пп. 1-6, в котором в формулах соединения (С) А=Me, где Me означает метильную группу.
8. Способ получения водорода по пп. 1-4, в котором соединение (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формулы:
в которой n равно от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20.
9. Способ получения водорода, включающий стадии, состоящие из контактирования соединения-носителя водорода (С), содержащего несколько связей Si-H, с катализатором выделения водорода Y и необязательным катализатором выделения водорода X,
где катализатор выделения водорода Y выбран из формулы:
в которой Y обозначает О или S, и
X1, Х2 каждый независимо выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, или X1 и Х2=-CRaRb и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный циклоалкил, и Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила,
или
X1 и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила,
или
X1 выбран из водорода, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила,
или
X1 и Х2=NRc и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, и Rc выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила,
или
X1=-CRaRb, где Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, и Х2=NRc, и они вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, где Rc выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила; и
где соединения-носители водорода (С) выбраны из числа силоксановых соединений-носителей водорода, содержащих несколько звеньев формулы (I):
где n обозначает целое число, большее или равное 3 и меньшее или равное 500;
где необязательный катализатор выделения водорода X отличается от указанного катализатора выделения водорода Y и выбран из одного или большего количества соединений, выбранных из катализатора на основе фосфора, катализатора на основе амина или гексаметилфосфорамида ("НМРА"); и
и где отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей мономерных звеньев [SiOH2], содержащихся в соединении (С), меньше или равно 0,6.
10. Способ получения водорода по п. 9, в котором отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей мономерных звеньев [SiOH2], содержащихся в соединении (С), находится в диапазоне от 0,01 до 0,5.
11. Способ получения водорода по любому из предыдущих пунктов, в котором в формуле катализатора Y обозначает О.
12. Способ получения водорода по любому из предыдущих пунктов, в котором в формуле катализатора Х2 обозначает -NRaRb.
13. Способ получения водорода по любому из предыдущих пунктов, в котором в формуле катализатора X1 и Х2 оба выбраны из -NRaRb.
14. Способ получения водорода по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор Y выбран из 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинона (DMPU), тетраметилмочевины, мочевины, N,N-диметилацетамида, циклогексанона или их смеси.
15. Способ получения водорода по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор Y нанесен на подложку.
16. Способ получения водорода по любому из пп. 1-4 или 9-15, в котором соединение (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:
где n меньше 500.
17. Способ получения водорода по любому из пп. 1-4 или 9-15, в котором соединением (С) является:
где n обозначает целое число, большее или равное 1 и меньшее или равное 32.
18. Способ получения водорода по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию контактирования соединения-носителя водорода (С) с заявленным катализатором выделения водорода Y проводят при отсутствии катализатора X.
| IWAO OJIMA, The Hydrosilylation Reaction, Organic Silicon Compounds, John Wiley & Sons, Ltd, 1989, v | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| Приемное радиоустройство | 1924 |
|
SU1479A1 |
| СПОСОБ ВОЗВЕДЕНИЯ ПЕРЕКРЫТИЙ МОНОЛИТНЫХ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ | 2001 |
|
RU2206679C2 |
| RU 2009101932 A, 27.08.2010 | |||
| WO 2008094840 A2, 07.08.2008 | |||
| US 7700072 B2, 20.04.2010 | |||
| CN 102838085 A, 26.12.2012. | |||
