КОМПОЗИЦИЯ СОРБЕНТА, СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ Российский патент 2004 года по МПК B01J20/06 

Область техники

Настоящее изобретение относится к удалению серы из жидких потоков крекинг-бензинов и дизельных топлив. По другому объекту настоящее изобретение относится к композициям сорбента, подходящим для применения при десульфуризации жидких потоков крекинг-бензинов и дизельного топлива. Еще один объект настоящего изобретения относится к способу получения сорбентов серы для использования при удалении массы серы из жидких потоков крекинг-бензинов и дизельного топлива.

Уровень техники

Необходимость в более чистом сжигаемом топливе привела к тому, что во всем мире продолжаются попытки снизить содержание серы в бензине и дизельных топливах. Снижение содержания серы в бензине и дизельном топливе, как считают, является средством улучшения качества воздуха из-за отрицательного воздействия, которое сера в топливе оказывает на автомобильные каталитические преобразователи. Присутствие оксидов серы в выхлопных газах автомобильных двигателей ингибирует и может необратимо отравлять катализаторы преобразователя на основе благородных металлов. Выбросы из неэффективного или отравленного преобразователя содержат несгоревший, неметановый углеводород, оксиды азота и монооксид углерода. Такие выбросы катализируются солнечным светом с образованием озона на уровне земли, более часто называемого смогом.

Большая часть серы в бензине происходит из термически переработанных бензинов. Термически переработанный бензин, такой как, например, термический крекинг-бензин, бензин легкого крекинга, коксовый бензин и бензин каталитического крекинга (далее обобщенно называемые “крекинг-бензинами”), содержит частично олефины, ароматические соединения и серосодержащие соединения.

Так как большинство бензинов, таких как, например, автомобильные бензины, разгоночные бензины, авиационный бензин и лодочные бензины, содержат смесь, по меньшей мере, частично крекинг-бензина, то понижение содержания серы в крекинг-бензине будет безусловно полезно для понижения содержания серы в таких бензинах.

Открытая дискуссия вокруг серы в бензине сосредоточена не на том, должно или не должно быть уменьшено содержание серы. Было принято, что более низкое содержание серы в бензине снижает автомобильные выбросы и улучшает качество воздуха. Следовательно, фактически обсуждается необходимый уровень снижения, географические области, нуждающиеся в бензине с более низким содержанием серы, и временные рамки для реализации.

Так как сохраняется забота о загрязнении воздуха автомобилями, понятно, что будут необходимы дополнительные усилия по уменьшению содержания серы в автомобильном топливе.

Хотя современные бензиновые продукты содержат приблизительно 330 м.д. (миллионных долей) серы, при продолжающихся усилиях Управления по охране окружающей среды обеспечить пониженные уровни, было определено, что к 2010 г. бензин должен будет содержать менее чем 50 м.д. серы (см. публикацию Rock K.L., Putman H.M. "Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation", представленную на конференции 1998 National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)).

Ввиду постоянно растущей необходимости иметь возможность производить автомобильное топливо с низким содержанием серы, были предложены различные способы для достижения соответствия между производством и Федеральными мандатами.

Один из таких способов, который предложен для удаления серы из бензина, называют гидродесульфуризацией. Хотя путем гидродесульфуризации бензина можно удалять серосодержащие соединения, она может привести к насыщению большинства, если не всех, олефинов, присутствующих в бензине. Такое насыщение олефинов сильно влияет на октановое число (как исследовательское, так и октановое число, определенное моторным методом) в сторону его понижения. Названные олефины насыщаются вследствие, частично, условий гидродесульфуризации, требуемых для удаления тиофеновых соединений (таких как, например, тиофен, бензотиофен, алкилтиофены, алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены), которые являются наиболее трудными для удаления серосодержащими соединениями. Кроме того, условия гидродесульфуризации, необходимые для удаления тиофеновых соединений, могут также приводить к насыщению ароматических соединений.

Помимо необходимости удаления серы из крекинг-бензинов в нефтяной промышленности также существует потребность снижения содержания серы в дизельном топливе. При удалении серы из дизельного топлива путем гидродесульфуризации цетановое число улучшается, но имеют место большие расходы из-за потребления водорода. Этот водород расходуется как на реакцию гидродесульфуризации, так и на реакцию гидрирования ароматических соединений.

Таким образом, существует необходимость в способе, в котором достигается десульфуризация без гидрирования ароматических соединений с тем, чтобы разработать более экономичный способ обработки дизельного топлива.

Из-за отсутствия хороших результатов в создании удачных и экономически осуществимых способов снижения содержания серы как в крекинг-бензинах, так и в дизельном топливе, очевидно, что все еще существует потребность в более хороших способах десульфуризации как крекинг-бензина, так и дизельных топлив, которые оказывают минимальное влияние на октановое число при обеспечении высоких уровней удаления серы. Настоящее изобретение предлагает новую сорбирующую систему для удаления серы из жидких потоков крекинг-бензинов и дизельных топлив.

Изобретение также предлагает способ получения новых сорбентов, которые полезны при десульфуризации таких жидких потоков.

Изобретение также предлагает способ удаления серосодержащих соединений из крекинг-бензинов и дизельных топлив, который сводит до минимума насыщение олефинов и ароматических соединений, содержащихся в них.

Изобретение также предлагает десульфуризованный крекинг-бензин, который содержит менее чем 100 м.д. серы из расчета на массу десульфуризованного крекинг-бензина и который содержит по существу то же количество олефинов и ароматических соединений, присутствовавшее в крекинг-бензине, из которого он получен.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение основано на открытии заявителей, что путем использования никеля по существу в восстановленном валентном состоянии, предпочтительно равном нулю, в композиции сорбента, достигается новая композиция сорбента, которая делает возможным легкое удаление серы из потоков крекинг-бензинов или дизельных топлив с минимальным влиянием на октановую характеристику обработанных потоков.

Таким образом, в соответствии с одним из аспектов настоящее изобретение предлагает новый сорбент, приемлемый для десульфуризации крекинг-бензинов или дизельных топлив, который содержит оксид цинка, диоксид кремния, оксид алюминия и никель, где валентность никеля по существу восстановлена, и такой никель с восстановленной валентностью присутствует в количестве, которое позволяет удалять серу из крекинг-бензинов или дизельных топлив.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает способ получения новой композиции сорбента, который включает смешение оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия так, что образуется их влажная смесь, густая масса, паста или суспензия; разделение на отдельные частицы их влажной смеси, густой массы, пасты или суспензии так, что образуются отдельные гранулы, экструдат, таблетка, сфера, шарик или микросфера; сушку полученного в виде частиц материала; прокаливание высушенного материала в виде частиц; пропитку полученного твердого материала в виде частиц никелем или никельсодержащим соединением; сушку полученной композиции пропитанного твердого материала в виде частиц; прокаливание высушенной композиции материала в виде частиц и восстановление прокаленного продукта с помощью подходящего восстанавливающего агента, такого как водород, так, что получается композиция сорбента, имеющая содержание никеля по существу в нулевой валентности в количестве, которое эффективно при удалении с помощью композиции серы из потока крекинг-бензина или дизельного топлива.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение предлагает способ десульфуризации потока крекинг-бензина или дизельного топлива, который включает десульфуризацию в зоне десульфуризации крекинг-бензина или дизельного топлива с помощью твердого содержащего восстановленный металлический никель сорбента, отделение десульфуризованного крекинг-бензина или дизельного топлива от сульфуризованного сорбента, регенерацию, по меньшей мере, части сульфуризованного твердого содержащего восстановленный металлический никель сорбента с получением регенерированного десульфуризованного твердого содержащего металлический никель сорбента; активацию, по меньшей мере, части регенерированного десульфуризованного твердого содержащего металлический никель сорбента с получением твердого содержащего восстановленный металлический никель сорбента; и затем возвращение, по меньшей мере, части полученного содержащего восстановленный металлический никель сорбента в зону десульфуризации.

Подробное описание изобретение

Определение “бензин”, используемое в описании, подразумевает смесь углеводородов, кипящих в интервале приблизительно от 100 до 400°F, или любые ее фракции. Такие углеводороды будут включать, например, углеводородные потоки нефтеперерабатывающих заводов, такие как нафта, нафта прямой гонки, крекинг-нафта, каталитический бензин, нафта легкого крекинга, продукт алкилирования, продукт изомеризации или продукт реформинга.

Определение “крекинг-бензин”, используемое в описании, означает углеводороды, кипящие в интервале приблизительно от 100 до 400°F, или любую из их фракций, которые представляют собой продукты или термических или каталитических процессов, которые расщепляют более крупные молекулы углеводородов на меньшие молекулы. Примерами термических процессов являются коксование, термический крекинг и легкий крекинг. Примерами каталитического крекинга являются каталитический крекинг вязкой жидкости или крекинг тяжелого масла. В некоторых случаях крекинг-бензин может быть фракционирован и/или подвергнут гидрообработке перед десульфуризацией, когда он используется в качестве сырья при практической реализации настоящего изобретения.

Определение “дизельное топливо”, используемое в описании, означает жидкость, состоящую из смеси углеводородов, кипящих в интервале приблизительно от 300 до 750°F, или любую ее фракцию. Такие углеводородные потоки включают легкое рецикловое масло, керосин, топливо для реактивных двигателей и гидрообработанное дизельное топливо. Определение “сера”, используемое в данном описании, обозначает сероорганические соединения, такие как меркаптаны или тиофеновые соединения, обычно присутствующие в крекинг-бензинах, которые наряду с другими тиофенами включают бензотиофен, алкилтиофен, алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены, а также их же аналоги с более высоким молекулярным весом, которые обычно присутствуют в типах дизельного топлива, которые предполагается перерабатывать в соответствии с настоящим изобретением.

Определение “газообразный”, используемое в описании, означает, что состояние, в котором находятся подаваемые крекинг-бензин или дизельное топливо, преимущественно является паровой фазой.

Определение “валентность по существу восстановленного никеля”, используемое в данном описании, обозначает, что большая часть валентности никелевого компонента композиции восстановлена до значения меньше чем 2, предпочтительно до нуля.

Настоящее изобретение основано на открытии заявителей, что по существу восстановленная валентность никелевого компонента в композиции в виде частиц, содержащей оксид цинка, диоксид кремния, оксид алюминия и никель, дает сорбент, который обеспечивает удаление тиофеновых соединений серы из жидких потоков крекинг-бензина или дизельного топлива без значительного отрицательного влияния на содержание олефинов в таких потоках, что в результате исключает существенное снижение октанового числа обработанного потока. Более того, использование таких новых сорбентов приводит к значительному понижению содержания серы конечного обработанного потока жидкости.

В предпочтительном в настоящее время варианте осуществления изобретения композиция сорбента имеет содержание никеля в интервале приблизительно от 5 до 50 мас.%.

Оксид цинка, используемый при получении композиции сорбента, может быть или в форме оксида цинка, или в форме одного или нескольких соединений цинка, которые способны превращаться в оксид цинка при описанных здесь условиях получения. Примерами таких соединений цинка являются, но не ограничиваются только ими, сульфид цинка, сульфат цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, ацетат цинка и нитрат цинка. Предпочтительно оксид цинка используется в форме порошкообразного оксида цинка.

Диоксид кремния, используемый при получении композиций сорбента, может быть или в форме диоксида кремния, или в форме одного или нескольких кремнийсодержащих соединений. Любой подходящий вид диоксида кремния может быть использован в композициях сорбента настоящего изобретения. Примерами таких подходящих типов диоксида кремния являются диатомит, силикалит, коллоидный диоксид кремния, гидролизованный в пламени диоксид кремния, гидролизованный диоксид кремния, силикагель и осажденный диоксид кремния, причем предпочтительным является диатомит. Кроме того, силиконовые соединения, которые могут превращаться в диоксид кремния, такие как кремниевая кислота, силикат натрия и силикат аммония, также могут быть использованы. Предпочтительно силикат находится в форме диатомита.

Исходный компонент оксида алюминия композиции может представлять собой любой доступный оксид алюминия, включая растворы коллоидного оксида алюминия, обычно такие соединения оксида алюминия, которые получены путем дегидратации гидратов оксида алюминия.

Оксид цинка будет обычно присутствовать в композиции сорбента в количестве в интервале приблизительно от 10 до 90 мас.%, предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 15 до 60 мас.%, и более предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 45 до 60 мас.%, когда такие массовые проценты выражены в виде оксида цинка из расчета на общую массу композиции сорбента.

Диоксид кремния будет обычно присутствовать в композиции сорбента в количестве в интервале приблизительно от 5 до 85 мас.%, предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 20 до 60 мас.%, когда такие массовые проценты выражены в виде диоксида кремния из расчета на общую массу композиции сорбента.

Оксид алюминия будет обычно присутствовать в композиции сорбента в количестве в интервале приблизительно от 5,0 до 30 мас.%, предпочтительно в количестве в интервале приблизительно от 5,0 до 15 мас.%, когда такие массовые проценты выражены в виде оксида алюминия из расчета на общую массу композиции сорбента.

При производстве композиции сорбента основные компоненты оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия смешивают вместе в соответствующих пропорциях любым подходящим способом, который обеспечивает однородное смешение компонентов с получением по существу гомогенной смеси.

Любые подходящие средства смешения компонентов сорбента могут быть использованы для достижения желаемой дисперсии материалов. Такие средства включают, наряду с другими, барабаны, стационарные корпуса или лотки, смесители Мюллера, которые могут быть периодического и непрерывного действия, ударные смесители и т.д. Предпочтительно при смешении компонентов диоксида кремния, оксида алюминия и оксида цинка использовать смесители Мюллера.

После соответствующего смешения компонентов сорбента с получением формуемой смеси полученная смесь может находиться в виде влажной смеси, густой массы, пасты или суспензии. Если полученная смесь имеет форму влажной смеси, то влажная смесь может быть уплотнена и затем разделена на отдельные частицы путем гранулирования уплотненной смеси, после чего следует ее сушка и прокаливание. Когда смешение оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия дает форму смеси, которая находится или в состоянии густой массы, или в состоянии пасты, смесь может быть сформована с образованием отдельных гранул, экструдата, таблеток, сфер, шариков или микросфер. В настоящее время предпочтительными являются цилиндрические экструдаты, имеющие диаметр от 1/32 до 1/2 дюйма и любую подходящую длину. Полученный материал в форме частиц затем сушат и потом прокаливают. Когда смесь находится в форме суспензии, получение частиц из смеси достигается путем распылительной сушки суспензии с образованием микросфер, имеющих размер приблизительно от 20 до 500 микрон. Такие микросферы затем подвергают сушке и прокаливанию. После сушки и прокаливания разделенной на отдельные частицы смеси полученные частицы могут быть пропитаны оксидом никеля или предшественником оксида никеля.

После пропитки композиции в форме частиц подходящим соединением никеля полученный пропитанный материал в форме частиц затем подвергают сушке и прокаливанию до того, как прокаленный материал в форме частиц подвергают восстановлению восстанавливающим агентом, предпочтительно водородом.

Элементарный никель, оксид никеля или никельсодержащее соединение могут быть добавлены к смеси в форме частиц путем пропитки смеси с помощью раствора или водного, или органического, который содержит элементарный никель, оксид никеля или никельсодержащее соединение. В целом, пропитку никелем проводят так, чтобы получить конечную композицию в форме частиц оксида цинка, диоксида кремния, оксида алюминия и металлического никеля, оксида никеля или предшественника оксида никеля до сушки и прокаливания полученной пропитанной композиции.

Раствор для пропитки представляет собой любой водный раствор и количества такого раствора, которые соответствующим образом обеспечивают пропитку смеси оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия с получением такого количества оксида никеля в конечной композиции на основе оксида цинка, чтобы при восстановлении получить содержание восстановленного металлического никеля, которого достаточно для того, чтобы обеспечить удаление серы из потоков крекинг-бензина или дизельного топлива, когда их обрабатывают с помощью композиции в соответствии со способом настоящего изобретения.

После введения никеля, оксида никеля или предшественника оксида никеля в прокаленную смесь в виде частиц оксида цинка, оксида алюминия и диоксида кремния, сорбент с металлическим никелем желаемой восстановленной валентности получают путем сушки полученной композиции, после чего следует прокаливание, а затем восстановление полученной прокаленной композиции с помощью подходящего восстанавливающего агента, предпочтительно водорода, так, что получают композицию, содержащую никель по существу с нулевой валентностью, где никель с такой нулевой валентностью присутствует в количестве, обеспечивающем удаление с ее помощью серы из жидкого потока крекинг-бензина или дизельного топлива. Твердый сорбент с восстановленным металлическим никелем настоящего изобретения представляет собой композицию, которая обладает способностью реагировать с сероорганическими соединениями и/или хемосорбировать серосодержащие соединения, такие как тиофеновые соединения. Также предпочтительно, чтобы сорбент удалял диолефины и другие образующие смолы соединения из крекинг-бензина.

Твердый сорбент с восстановленным металлом настоящего изобретения состоит из никеля, который находится по существу в восстановленном валентном состоянии, предпочтительно в нулевом валентном состоянии. В настоящее время восстановленный металл представляет собой никель. Количество восстановленного никеля в твердых сорбентах с восстановленным металлическим никелем настоящего изобретения представляет собой такое количество, которое будет обеспечивать удаление серы из жидкого потока крекинг-бензина или дизельного топлива. Такие количества обычно лежат в интервале приблизительно от 5 до 50 мас.% из расчета на общую массу никеля в композиции сорбента. Предпочтительно, чтобы восстановленный металлический никель присутствовал в количестве в интервале приблизительно от 15 до 40 мас.% из расчета на общую массу никеля в сорбирующей композиции.

В одном из предпочтительных в настоящее время вариантов осуществления изобретения восстановленный никель присутствует в количестве в интервале приблизительно от 15 до 30 мас.%, и никелевый компонент по существу восстановлен до нулевой валентности.

В другом предпочтительном на сегодняшний день варианте осуществления изобретения оксид цинка присутствует в количестве приблизительно 38 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно 31 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно 8 мас.%, а никель присутствует до восстановления до нулевой валентности в количестве приблизительно 30 мас.% оксида никеля.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения оксид цинка присутствует в количестве приблизительно 41 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно 32 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно 8 мас.%, а никель до восстановления присутствует в количестве приблизительно 19 мас.%.

Из описанного выше можно понять, что композиции сорбента, которые могут быть полезны в процессе десульфуризации настоящего изобретения, могут быть получены способом, который включает:

(a) смешение оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия так, что образуется их смесь в форме влажной смеси, густой массы, пасты или суспензии;

(b) разделение на отдельные частицы полученной смеси с образованием материала в виде частиц в форме гранул, экструдатов, таблеток, шариков, сфер или микросфер;

(c) сушку полученного материала в виде частиц;

(d) прокаливание высушенного материала в виде частиц;

(e) пропитку полученного прокаленного материала в виде частиц никелем, оксидом никеля или предшественником никеля;

(f) сушку пропитанного материала в виде частиц;

(g) прокаливание полученного высушенного материала в виде частиц; и

(h) восстановление прокаленного продукта в виде частиц (g) подходящим восстанавливающим агентом так, что получается композиция в виде частиц, имеющая содержание никеля по существу в восстановленной валентности, и где никель в восстановленной валентности присутствует в количестве, достаточном для обеспечения удаления с ее помощью серы из жидкого потока крекинг-бензина или дизельного топлива при его контактировании с конечным сорбентом в форме частиц с никелем по существу в восстановленной валентности.

Способ применения новых сорбентов для десульфуризации крекинг-бензина или дизельного топлива с получением десульфуризованного крекинг-бензина или дизельного топлива включает:

(a) десульфуризацию в зоне десульфуризации крекинг-бензина или дизельного топлива с помощью твердого сорбента, содержащего восстановленный металлический никель;

(b) отделение десульфуризованного крекинг-бензина или десульфуризованного дизельного топлива от полученного сульфуризованного твердого сорбента, содержащего восстановленный никель;

(c) регенерацию, по меньшей мере, части сульфуризованного твердого содержащего восстановленный никель сорбента с получением регенерированного десульфуризованного твердого никельсодержащего сорбента;

(d) восстановление, по меньшей мере, части регенерированного десульфуризованного твердого никель-содержащего сорбента с получением твердого содержащего восстановленный никель сорбента; и

(е) возвращение, по меньшей мере, части регенерированного твердого содержащего восстановленный никель сорбента в зону десульфуризации.

Стадию десульфуризации (а) настоящего изобретения проводят при условиях, которые включают общее давление, температуру, объемно-массовую часовую скорость и расход водорода. Эти условия таковы, что твердый содержащий восстановленный никель сорбент может десульфуризовать крекинг-бензин или дизельное топливо с получением десульфуризованного крекинг-бензина или десульфуризованного дизельного топлива и сульфуризованного сорбента.

При проведении стадии десульфуризации способа настоящего изобретения предпочтительно, чтобы подаваемые крекинг-бензин или дизельное топливо находились в паровой фазе. Однако при реализации изобретения на практике не является существенным, хотя и предпочтительным, чтобы сырье было полностью в паровой фазе или газообразном состоянии.

Суммарное давление может находиться в интервале приблизительно от 15 до 1500 фунтов/кв. дюйм. Однако предпочтительно, чтобы суммарное давление находилось в интервале приблизительно от 50 до 500 фунтов/кв. дюйм.

В целом температура должна быть достаточной, чтобы поддерживать крекинг-бензин или дизельное топливо по существу в паровой фазе. Хотя такая температура может находиться в интервале приблизительно от 100 до 1000°F, в настоящее время предпочтительно, чтобы температура находилась в интервале приблизительно от 400 до 800°F, когда обрабатывается крекинг-бензин, и в интервале приблизительно от 500 до 900°F, когда сырьем является дизельное топливо.

Объемно-массовая часовая скорость (ОМЧС) определяется как количество фунтов углеводородного сырья на фунт сорбента в зоне десульфуризации в час. При реализации настоящего изобретения такая ОМЧС должна находиться в интервале приблизительно от 0,5 до 50, предпочтительно приблизительно от 1 до 20 час^-1.

При проведении стадии десульфуризации предпочтительно, чтобы использовался агент, который вступает во взаимодействие с любыми возможно хемосорбирующими или реагирующими олефиновыми и ароматическими соединениями в жидкостях, которые обрабатываются твердым содержащим восстановленный никель сорбентом. Таким агентом предпочтительно является водород.

Поток водорода в зоне десульфуризации обычно такой, что мольное отношение водорода к углеводородному сырью находится в интервале приблизительно от 0,1 до 10 и предпочтительно в интервале приблизительно от 0,2 до 3,0.

Зона десульфуризации может представлять собой любую зону, в которой может иметь место десульфуризация крекинг-бензина или дизельного топлива. Примерами подходящих зон являются реакторы с неподвижным слоем, реакторы с подвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем и реакторы с перемещением. Предпочтительным является реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем.

Если желательно, то во время десульфуризации испаренных жидкостей могут быть использованы разбавители, такие как метан, диоксид углерода, топливный газ и азот. Следовательно, при реализации способа настоящего изобретения не является существенным использование водорода высокой степени чистоты при получении желаемой степени десульфуризации крекинг-бензина или дизельного топлива.

В настоящее время при использовании псевдоожиженной системы предпочтительно, чтобы использовался твердый сорбент с восстановленным никелем, который имеет размер частиц в интервале приблизительно от 20 до 1000 микрометров. Предпочтительно такие сорбенты должны иметь размер частиц приблизительно от 40 до 500 микрометров. Когда при реализации на практике процесса десульфуризации настоящего изобретения используется система с неподвижным слоем, сорбент должен иметь размер частиц в диаметре в интервале приблизительно от 1/32 до 1/2 дюйма.

Также предпочтительно использовать твердые сорбенты с восстановленным никелем, которые имеют площадь поверхности приблизительно от 1 до 1000 квадратных метров на грамм твердого сорбента.

Разделение газообразных или парообразных десульфуризованных жидкостей и сульфуризованного сорбента может быть осуществлено с помощью любых средств, известных в данной области техники, которые могут отделять твердое вещество от газа. Примерами таких средств являются циклоны, осадительные камеры и другие устройства ударного типа для отделения твердых веществ от газов. Десульфуризованный газообразный крекинг-бензин или десульфуризованное дизельное топливо могут быть затем выделены и предпочтительны сжижены.

Газообразный крекинг-бензин или газообразное дизельное топливо представляют собой композицию, которая содержит, частично, олефины, ароматические соединения и серосодержащие соединения, а также парафины и нафтены.

Количество олефинов в газообразном крекинг-бензине в общем случае находится в интервале приблизительно от 10 до 35 мас.% из расчета на массу газообразного крекинг-бензина. В дизельном топливе олефины по существу отсутствуют.

Количество ароматических соединений в газообразном крекинг-бензине обычно находится в интервале приблизительно от 20 до 40 мас.% из расчета на массу газообразного крекинг-бензина. Количество ароматических соединений в газообразном дизельном топливе обычно находится в интервале приблизительно от 10 до 90 мас.%.

Количество серы в крекинг-бензине или дизельном топливе может лежать в интервале приблизительно от 100 до 10000 массовых частей на миллион серы из расчета на газообразный крекинг-бензин и приблизительно от 100 до 50000 частей на миллион для дизельного топлива до обработки таких жидкостей системой сорбента настоящего изобретения.

Количество серы в крекинг-бензине или в дизельном топливе после их обработки в соответствии со способом десульфуризации настоящего изобретения составляет менее чем 100 м.д.

При проведении способа настоящего изобретения, если это желательно, может быть введен десорбер до регенератора для регенерации сульфуризованного сорбента, который будет служить для удаления части, предпочтительно всех, любых углеводородов из сульфуризованного сорбента, или до зоны восстановления водородом для того, чтобы удалять кислород или диоксид серы из системы до введения регенерированного сорбента в зону активации сорбента. Десорбирование составляет набор условий, которые включают суммарное давление, температуру и парциальное давление десорбирующего агента.

Предпочтительно суммарное давление в десорбере, когда он используется, находится в интервале приблизительно от 25 до 500 фунтов/кв. дюйм.

Температура в таких десорберах может находиться в интервале приблизительно от 100 до 1000°F.

Десорбирующий агент представляет собой композицию, которая способствует удалению углеводородов из сульфуризованного твердого сорбента. Предпочтительно десорбирующий агент представляет собой азот.

В зоне регенерации сорбента используется набор таких условий, чтобы, по меньшей мере, часть сульфуризованного сорбента подвергалась десульфуризации.

Суммарное давление в зоне регенерации обычно находится в интервале приблизительно от 10 до 1500 фунтов/кв. дюйм. Предпочтительно суммарное давление находится в интервале приблизительно от 25 до 500 фунтов/кв. дюйм.

Парциальное давление агента, удаляющего серу, обычно находится в интервале приблизительно от 1 до 25% из расчета на суммарное давление.

Агент для удаления серы представляет собой композицию, которая способствует образованию газообразных серосодержащих соединений, таких как диоксид серы, а также выжиганию любых оставшихся углеводородных отложений, которые могут присутствовать. В настоящее время предпочтительными удаляющими серу агентами являются кислородсодержащие газы, такие как воздух.

Температура в зоне регенерации обычно составляет приблизительно от 100 до 1500°F, причем предпочтительной является температура в интервале приблизительно от 800 до 1200°F.

Зона регенерации может представлять собой любой сосуд, в котором может иметь место десульфуризации или регенерация сульфуризованного сорбента.

Десульфуризованный сорбент затем восстанавливают в зоне активации восстанавливающим агентом так, что, по меньшей мере, часть содержащегося никеля композиции сорбента восстанавливается с получением твердого сорбента с восстановленным металлическим никелем, который содержит количество восстановленного металла, обеспечивающее удаление компонентов серы из потока крекинг-бензина или дизельного топлива.

В общем случае при реализации на практике настоящего изобретения восстановление десульфуризованного твердого никельсодержащего сорбента проводят при температуре в интервале приблизительно от 100 до 1500°F и при давлении в интервале приблизительно от 15 до 1500 фунтов/кв. дюйм. Такое восстановление проводят в течение времени, которого достаточно для достижения желаемого уровня восстановления никеля в сорбирующей системе. Такое восстановление обычно может быть достигнуто за период приблизительно от 0,01 до 20 час.

После активации регенерированного сорбента в виде частиц, по меньшей мере, часть полученного активированного (восстановленного) сорбента может быть возвращена в аппарат десульфуризации.

При проведении способа настоящего изобретения в системе с неподвижным слоем стадии десульфуризации, регенерации, десорбции и активации осуществляют в одной зоне или одном аппарате.

Десульфуризованный крекинг-бензин, полученный при осуществлении настоящего изобретения, может быть использован при получении бензиновых смесей для получения бензиновых продуктов, приемлемых для промышленного потребления.

Десульфуризованное дизельное топливо, полученное при реализации настоящего изобретения, аналогично может быть использовано для промышленного потребления, когда необходимо топливо с низким содержанием серы.

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и показывают квалифицированному специалисту, как осуществить и использовать изобретение. Такие примеры не предназначены для ограничения изобретения.

Пример 1

Твердый сорбент с восстановленным металлическим никелем получают путем смешения всухую 20,02 фунт диатомита диоксида кремния и 25,03 фунт оксида цинка в смесителе Мюллера в течение 15 минут с получением первой смеси. Продолжая перемешивать, в смеситель Мюллера добавляют раствор, содержащий 6,38 фунт дисперсного оксида алюминия (Condea), 22,5 фунт деионизированной воды и 316 г ледяной уксусной кислоты с получением второй смеси. После добавления этих компонентов перемешивание продолжают еще 30 минут. Полученную вторую смесь затем сушат при 300°F в течение 1 часа и затем прокаливают при 1175°F в течение 1 часа с получением третьей смеси. Полученную третью смесь затем переводят в частицы путем гранулирования с использованием гранулятора Stokes Pennwalt, оборудованного ситом 50 меш. Полученную гранулированную смесь затем пропитывают 673,8 г гексагидрата нитрата никеля, растворенного в 20 г горячей (200°F) деионизированной воды, из расчета на 454 г гранулированной третьей смеси с получением пропитанного материала в форме частиц. Пропитанную смесь сушат при 300°F в течение 1 часа и затем прокаливают при 1175°F в течение одного часа с получением твердой содержащей оксид никеля композиции в виде частиц.

Твердый содержащий оксид никеля материал в форме частиц затем восстанавливают, воздействуя на него температурой 1000°F, суммарным давлением 15 фунт/кв. дюйм и парциальным давлением водорода 15 фунт/кв. дюйм в течение 30 мин с получением твердого сорбента с восстановленным никелем, где никелевый компонент сорбирующей композиции восстановлен по существу до нулевой валентности.

Восстановление твердых частиц прокаленной композиции, содержащей оксид цинка, диоксид кремния, оксид алюминия и соединение никеля, с тем, чтобы получить требуемый сорбент, содержащий никель с восстановленной валентностью, проводят в реакторе, как описано в примере 2. С другой стороны, такое восстановление или активацию композиции в виде частиц с образованием требуемого сорбента можно провести в отдельной зоне активации или гидрирования, а затем перенести в аппарат, в котором должна быть проведена десульфуризация исходного сырья.

Пример 2

Частицы твердого сорбента с восстановленным никелем, полученные в примере 1, оценивают с точки зрения десульфуризующей способности следующим образом.

Кварцевый 1-дюймовый трубчатый реактор загружают указанными количествами, представленными ниже, сорбента примера 1. Такой твердый никелевый сорбент помещают на фритте посередине реактора и подвергают восстановлению водородом, как указано в примере 1. Газообразный крекинг-бензин, содержащий приблизительно 310 м.д. серы из расчета на массу серосодержащих соединений из расчета на массу газообразного крекинг-бензина и содержащий приблизительно 95 мас.% тиофеновых соединений (таких как, например, алкилбензотиофены, алкилтиофены, бензо-тиофен и тиофен) из расчета на массу серосодержащих соединений в газообразном крекинг-бензине, подают насосом по направлению вверх через реактор. Скорость подачи составляет 13,4 мл в час. Таким образом получают сульфуризованный твердый сорбент и десульфуризованный газообразный крекинг-бензин. В опыте 1 во время десульфуризации водород не используется, что не приводит к уменьшению содержания серы.

После опыта 1 сульфуризованный сорбент подвергают воздействию условий десульфуризации, которые включают температуру 900°F, суммарное давление 15 фунт/кв. дюйм и парциальное давление кислорода от 0,6 до 3,1 фунт/кв. дюйм, в течение периода 1-2 час. Такие условия далее называют “условиями регенерации” с получением десульфуризованного никельсодержащего сорбента. Такой сорбент затем подвергают воздействию условий восстановления, которые включают температуру 700°F, суммарное давление 15 фунт/кв. дюйм и парциальное давление 15 фунт/кв. дюйм, в течение периода времени 0,5 час. Такие условия далее называют “условиями восстановления”.

Полученную композицию твердого сорбента с восстановленным металлическим никелем затем используют в опыте 2. В этом опыте водород добавляют к исходному крекинг-бензину при парциальном давлении 2,25 фунт/кв. дюйм, что приводит к уменьшению содержания серы от 310 до 30 м.д. через 1 час и 170 м.д. через 4 час.

После опыта 2 сульфуризованный сорбент затем подвергают воздействию условий десульфуризации и условий восстановления. Полученный твердый сорбент затем используют в опыте 3. Опыт 3 повторяет опыт 2, что показывает, что сорбент может быть регенерирован.

После опыта 3 сульфуризованный сорбент подвергают воздействию условий регенерации. Такой регенерированный сорбент затем используют в опыте 4. В опыте 4 сорбент не восстанавливают до опыта десульфуризации, что приводит к более плохому удалению серы из сырья.

После опыта 4 сульфуризованный сорбент подвергают воздействию условий десульфуризации и условий восстановления. Такой твердый сорбент с восстановленным металлическим никелем затем используют в опыте 5. В опыте 5, когда парциальное давление водорода увеличивают до 13,2 фунт/кв. дюйм, свойства сорбента значительно улучшаются и наблюдается удаление серы до 5-30 м.д.

После опыта 5 сульфуризованный сорбент подвергают воздействию условий регенерации и условий восстановления. Такой твердый сорбент с восстановленным металлическим никелем затем используют в опыте 6. В опыте 6 температуру повышают до 700°F, что улучшает способность сорбента снижать количество серы, обеспечивая получение продукта, который содержит 10 м.д. или менее серы.

После опыта 6 сульфуризованный сорбент подвергают воздействию условий регенерации и условий восстановления. Такой твердый сорбент с восстановленным металлическим никелем затем используют в опыте 7 с возвращением к температуре 600°F. Сорбент снова проявляет способность удалять серу, не так эффективно, как при 700°F.

После опыта 7 сульфуризованный сорбент затем подвергают воздействию условий регенерации и условий восстановления. Такой твердый сорбент с восстановленным металлическим никелем затем добавляют к 5 г свежего твердого сорбента с восстановленным металлическим никелем, после чего используют в опыте 8. Реактор суммарно содержит 10 г сорбента вместо 5 г, как опытах 1-7. При таких условиях содержание серы в бензине уменьшается менее чем до 5 м.д.

Опыты 8 и 9 показывают высокую эффективность заявляемого сорбента при снижении содержания серы в крекинг-бензине менее чем до 5 м.д. или до этого значения при двух различных давлениях водорода, а также то, что сорбент можно регенерировать.

Используемое в этих опытах сырье имеет октановое число, определенное моторным способом (МОЧ), равное 80, и содержание олефинов 24,9 мас.%. МОЧ смеси опыта 8 равно 79,6. МОЧ смеси опыта 9 составляет 79,9. При сравнении значений МОЧ для сырья можно увидеть, что не наблюдается существенной потери величины октанового числа. Содержание олефинов уменьшается только на 10%, что видно при сравнении содержания олефинов в исходном сырье 24,9 мас.% с продуктом опыта 8, который имеет содержание олефина 22,4 мас.%, и продуктом опыта 9, который также имеет содержание олефина 22,4 мас.%.

Результаты этой серии опытов представлены в таблице 1.

Пример 3

Вторую композицию твердого сорбента в восстановленным металлическим никелем получают следующим образом.

В смесителе Мюллера смешивают 363 г диатомита диоксида кремния с 443 г раствора оксида алюминия Nyacol A1-20. Продолжая перемешивание, к указанной смеси затем добавляют 454 г сухого порошка оксида цинка и дополнительно перемешивают 30 мин с образованием экструдируемой пасты. Полученную пасту экструдируют через лабораторный 1-дюймовый экструдер Боннота с использованием головки, содержащей 1/16-дюймовые отверстия. Влажный экструдат сушат при 300°F в течение одного часа и прокаливают при 1175°F в течение одного часа. Затем 500 г высушенного экструдата пропитывают раствором 371,4 г гексагидрата нитрата никеля, растворенного в 36,5 мл деионизированной воды. Пропитанные никелем продукты сушат при 300°F в течение одного часа и затем прокаливают при 1175°F в течение одного часа. Затем 200 г первого пропитанного сорбента подвергают второй пропитке 74,3 г гексагидрата нитрата никеля, растворенного в 30 г деионизированной воды. После второй пропитки снова пропитанный экструдат сушат при 300°F, а затем прокаливают при 1175°F в течение одного часа.

Экструдированный твердый сорбент с оксидом никеля затем восстанавливают в реакторе, подвергая его воздействию температуры 700°F, суммарному давлению 15 фунт/кв. дюйм и парциальному давлению водорода 15 фунт/кв.дюйм в течение 60 мин с получением экструдированного твердого сорбента с восстановленным никелем, в котором никелевый компонент композиции сорбента по существу восстановлен до нулевого валентного состояния.

Пример 4

Помещают 10 г частиц сорбента примера 3 в трубку из нержавеющей стали диаметром ¹/₂ дюйма длиной приблизительно 12 дюймов. Нижнюю часть трубки набивают шариками электрокорунда (R-268 Norton Chemical) с получением инертного носителя для слоя сорбента, который помещают в середину реактора. Электрокорунд также помещают сверху слоя сорбента. Газообразное дизельное топливо, имеющее плотность при 37,5°С 0,8116 г/см³, начальную температуру кипения 266°F и конечную температуру кипения 725°С, а также содержащее 415 масс м.д. серосодержащих соединений из расчета на массу газообразного дизельного топлива, подают насосом по направлению вниз через реактор при ОМЧС 1,0 час^-1.

Температуру в реакторе поддерживают при 800°F, a давление составляет 150 фунт/кв. дюйм. Поток водорода равен 50 см³/мин (стандартных кубических см в минуту).

Композицию сорбента восстанавливают водородом в течение 1 час до проведения опыта 1. До проведения опыта 2 сорбент регенерируют воздухом при 900°F в течение 1 час, затем продувают азотом и затем восстанавливают в потоке водорода в течение 1 час при 700°С.

Содержание серы (м.д.) для каждого опыта измеряют через одночасовые интервалы в течение 4-часового периода.

Получены следующие результаты (см. табл. 2).

Приведенные в таблице 2 данные однозначно показывают, что использование сорбента с восстановленным никелем настоящего изобретения для удаления серы из дизельного топлива, содержащего 415 м.д. серы, приводит к значительному снижению содержания серы - обычно до менее чем 50 м.д.

Изобретение относится к области химии. Предложены композиции сорбента в виде частиц, содержащие смесь оксида цинка, диоксида кремния, оксида алюминия и никеля по существу с восстановленной валентностью, которые разработаны для десульфуризации потока сырья крекинг-бензина или дизельного топлива в зоне десульфуризации с помощью процесса, который включает контактирование потока сырья в зоне десульфуризации, после чего следует отделение полученного потока с низким содержанием серы от сульфуризованного сорбента, а затем регенерацию и активацию отделенного сорбента, перед его рециклом в зону десульфуризации. Изобретение позволяет обеспечить высокую степень удаления серы. 4 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Композиция сорбента для удаления серы из крекинг-бензина и дизельного топлива, которая включает (a) оксид цинка; (b) диоксид кремния; (c) оксид алюминия и (d) никель, где указанный никель присутствует практически в восстановленном валентном состоянии и в количестве приблизительно от 5 до 50 мас.%, оксид цинка присутствует в количестве приблизительно от 10 до 90 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно от 5 до 85 мас.% и оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно от 5 до 30 мас.%.2. Композиция сорбента по п.1, в которой оксид цинка присутствует в количестве приблизительно от 45 до 60 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно от 15 до 60 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве от 5,0 до приблизительно 15 мас.% и никель присутствует в количестве примерно от 15 до 40 мас.%; или в которой оксид цинка присутствует в количестве приблизительно 38 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно 31 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно 8 мас.% и никель присутствует в количестве приблизительно 30 мас.%; или в которой оксид цинка присутствует в количестве приблизительно 41 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно 32 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно 8 мас.% и никель присутствует в количестве приблизительно 19 мас.%.3. Композиция сорбента по п.1, в которой материал находится в виде частиц в форме гранулы, экструдата, таблетки, сферы, шарика или микросферы.4. Композиция сорбента для удаления серы из крекинг-бензина и дизельного топлива, которая включает (a) оксид цинка; (b) диоксид кремния; (c) оксид алюминия и (d) никель, в которой оксид цинка присутствует в количестве приблизительно от 10 до 90 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно от 5 до 85 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно от 5 до 30 мас.% и никель присутствует практически в восстановленном валентном состоянии и в количестве приблизительно от 5 до 50 мас.%, при этом по меньшей мере часть композиции обжигают для превращения по меньшей мере части оксида алюминия в алюминат.5. Способ получения композиции сорбента для удаления серы из потока крекинг-бензина или дизельного топлива, который включает (а) смешение оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия с образованием их смеси; (b) разделение на отдельные частицы полученной смеси с образованием ее частиц; (c) сушку материала со стадии (b); (d) прокаливание высушенного материала в виде частиц стадии (с); (e) пропитку полученного прокаленного материала в виде частиц стадии (d) никелем или никельсодержащим соединением; (f) сушку пропитанного материала в виде частиц стадии (е); (g) прокаливание полученного высушенного материала в виде частиц (f) и затем (h) восстановление полученного прокаленного материала в виде частиц стадии (g) подходящим восстанавливающим агентом при подходящих условиях с получением композиции по п.1, где указанная композиция содержит никель практически в нулевой валентности, причем оксид цинка присутствует в количестве приблизительно от 10 до 90 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве приблизительно от 5 до 85 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно от 5 до 30 мас.% и указанный никель присутствует в количестве приблизительно от 5 до 50 мас.%.6. Способ по п.5, при котором смесь находится в форме влажной смеси, густой массы, пасты или суспензии или при котором частицы находятся в форме гранул, экструдатов, таблеток, сфер шариков или микросфер.7. Способ по п.5, при котором материал в виде частиц пропитывают никелем или соединением никеля в количестве, которое обеспечивает содержание указанного никеля в нем приблизительно от 5 до 50 мас.%, предпочтительно оксид цинка присутствует в количестве приблизительно от 45 до 60 мас.%, диоксид кремния присутствует в количестве от 15 до 60 мас.%, оксид алюминия присутствует в количестве приблизительно от 5 до 15 мас.% и никель присутствует в количестве приблизительно от 15 до 40 мас.%.8. Способ по п.5, при котором материал в виде частиц сушат на стадиях (с) и (f) при температуре приблизительно от 65,5 до 177°С (приблизительно от 150 до 350°F) или при котором высушенный материал в виде частиц прокаливают на стадиях (d) и (g) приблизительно от 204 до 815,5°С (приблизительно от 400 до 1500°F).9. Способ по п.5, при котором прокаленную, пропитанную смесь в виде частиц восстанавливают в зоне восстановления восстанавливающим агентом при подходящих условиях для достижения значительного восстановления валентности никеля с тем, чтобы обеспечить такое количество металлического никеля с восстановленной валентностью, что полученная композиция будет удалять серу из крекинг-бензина или дизельного топлива при обработке композицией при условиях десульфуризации, в частности никель с восстановленной валентностью присутствует в количестве приблизительно от 5 до 40 мас.%, из расчета на общую массу композиции сорбента или восстановление никеля проводят при температуре приблизительно от 37,7 до 815,5°С (приблизительно от 100 до 1500°F) и давлении приблизительно от 2 до 200 Па (приблизительно от 15 до 1500 фунт/кв.дюйм) в течение времени, достаточного для обеспечения образования заданного компонента никеля с восстановленной валентностью.10. Способ удаления серы из потока крекинг-бензина или дизельного топлива, который включает (a) контактирование указанного потока с композицией сорбента по любому из пп.1-4 или полученной способом по любому пп.5-9, так что получают десульфуризованный жидкий поток крекинг-бензина или дизельного топлива и сульфуризованный сорбент; (b) отделение полученного десульфуризованного жидкого потока от указанного сульфуризованного сорбента; (c) регенерацию по меньшей мере части отделенного сульфуризованного сорбента в зоне регенерации для удаления по меньшей мере части адсорбированной на нем серы; (d) восстановление полученного десульфуризованного сорбента в зоне активации с тем, чтобы получить в нем никель с восстановленной валентностью, который будет обеспечивать удаление серы из потока крекинг-бензина или дизельного топлива при контактировании с ним; и затем (e) возвращение по меньшей мере части полученного, десульфуризованного восстановленного сорбента в указанную зону десульфуризации.11. Способ по п.10, при котором указанную десульфуризацию проводят при температуре приблизительно от 37,7 до 537,7°С (приблизительно от 100 до 1000°F) и при давлении приблизительно от 2 до 200 Па (приблизительно от 15 до 1500 Фунт/кв.дюйм) в течение времени, которого достаточно для удаления серы из указанного потока, или при котором регенерацию проводят при температуре приблизительно от 37,7 до 815,5°С (приблизительно от 100 до 1500°F) и при давлении приблизительно 1,3 до 200 Па (приблизительно от 10 до 1500 Фунт/кв.дюйм) в течение времени, которого достаточно для удаления по меньшей мере части серы из сульфуризованного сорбента, при котором в качестве регенерирующего агента в указанной зоне регенерации используют воздух.12. Способ по п.10, при котором регенерированный сорбент подвергают восстановлению водородом в зоне гидрирования, в которой поддерживают температуру приблизительно от 37,7 до 815,5°С (приблизительно от 100 до 1500°F) и давление приблизительно от 2 до 200 Па (приблизительно от 15 до 1500 Фунт/кв.дюйм), и в течение периода времени, которого достаточно для восстановления валентности никеля в указанном сорбенте, или при котором указанный отделенный сульфуризованный сорбент десорбируют перед введением в указанную зону регенерации или регенерированный сорбент десорбируют до введения в указанную зону активации.