СОЕДИНЕНИЯ-НОСИТЕЛИ ВОДОРОДА Российский патент 2025 года по МПК C01B3/06 C08G77/12 C08G77/16 C08G77/24 C08L83/04 

Настоящее изобретение относится к силоксановым соединениям-носителям водорода и к способу получения водорода из указанных силоксановых соединений-носителей водорода. Настоящее изобретение также относится к способу получения и регенерации указанных силоксановых соединений-носителей водорода.

Обеспечение способности источника хранить, транспортировать и выделять водород безопасным, удобным и экологически благоприятным образом и получение и хранение водорода эффективным, экономичным и безопасным образом, являются основными затруднениями, которые необходимо преодолеть для демократизации использования водорода в качестве энергоносителя.

В настоящее время водород в основном поставляют по трубопроводу, в трубных трейлерах в виде сжатого газа или в специальных цистернах в его сжиженной форме.

Обычно существует 6 путей поставки водорода: его можно транспортировать по трубопроводу в виде газа, его можно получить на месте использования, его можно транспортировать в виде сжатого газа в трубных трейлерах (например, как это раскрыто в WO 2013/109918 (А1)), его можно транспортировать в виде конденсированной жидкости в криогенных грузовиках-цистернах (например, как это раскрыто в WO 2011/141287 (А1)), его можно хранить в находящемся в твердом состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования (например, как это раскрыто в WO 2009/080986 (А2)), и его можно хранить в находящемся в жидком состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования.

Водород можно получить на месте использования двумя путями. Его можно получить на месте использования одним способом и непосредственно израсходовать в другом способе, его называют захваченным водородом. Другим путем получения на месте использования является электролиз воды, при котором водород получают из воды и электричества. Это может считаться получением экологически благоприятного водорода, если при этом используют возобновляемую энергию.

В дополнение к вышеизложенным решениям задачи о поставках, которыми являются поставка криогенного и сжатого водорода, возникают альтернативные решения для получения водорода: использование носителей водорода. Носителями водорода являются находящиеся в твердом состоянии или в жидком состоянии материалы, которые обладают способностью хранить водород и выделять его при необходимости. Они обеспечивают преимущества для транспортировки или хранения по сравнению с вышеизложенными решениями. Находящиеся в твердом состоянии носители включают гидриды металлов, в которых водород захвачен путем адсорбции в частицах металла, что приводит к образованию гидрида металла. В их число входит гидрид магния, который является стабильным при низком давлении и стандартной температуре, это делает удобными его транспортировку и хранение. При необходимости материал нагревают и происходит выделение газообразного водорода. Установлено, что решения с использованием находящихся в твердом состоянии материалов являются наиболее подходящими для проводимых в одном и том же месте обратимых процедур накопления энергии, полученной из возобновляемых источников энергии. В действительности, обращение с твердыми материалами является не таким удобным, как обращение с газообразными или жидкими материалами.

Жидкими носителями водорода могут являться любые находящиеся в жидком состоянии материалы, способные выделять водород при конкретных условиях. Из числа жидких носителей водорода наиболее широко представленным является класс жидких органических носителей водорода (ЖОНВ). В ходе реакции, называющейся гидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла, водород химически связывается с жидким органическим носителем. Обычно носитель, которым является ненасыщенный и/или ароматический углеводород, такой как толуол, вступает в реакцию с водородом с образованием соответствующего насыщенного углеводорода, который транспортируют в жидком состоянии при стандартных температуре и давлении, как это описано, например, в WO 2014/082801 (А1) или WO 2015/146170 (А1). Хотя количество водорода, хранящегося в ЖОНВ, зависит от выхода реакции гидрирования, содержание водорода составляет вплоть до 7,2 мас. % водорода в пересчете на массу жидкого носителя. Затем водород выделяют из насыщенных углеводородов по реакции, называющейся дегидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла (обычно температура выше 300°С), вследствие эндотермической природы реакции. Для получения водорода по требованию тепло можно подвести с использованием электроэнергии, получаемой от энергосистемы (без проверки ее источника и влияния на окружающую среду) или тепло можно обеспечить путем сжигания части органического носителя.

Один из наиболее перспективных классов соединений-носителей водорода включает гидриды кремния. В действительности, они обладают теоретической массовой эффективностью в отношении водорода, превышающей 10 мас. %, и обеспечивают существенное преимущество, заключающееся в выделении водорода, который они содержат, путем самопроизвольной и экзотермической реакции, протекающей при их взаимодействии с источником протонов (например, водой) и соответствующим катализатором (катализаторами). Полиметилгидросилоксан ("ПГМС") является одним примером жидкого и стабильного по отношению к воздействию влаги/воздуха/температуры гидрида кремния - соединения носителя водорода. Заявки на патенты WO 2010070001 (А1), ЕР 2206679 (А1), WO 2011098614 (А1) и WO 2010094785 (А1) относятся к способу получения водорода из ПГМС.

Однако существенным затруднением является то, что ПГМС содержит углеродсодержащие фрагменты, это в конечно счете приводит к выбросам оксида углерода (обычно СО₂) и поэтому препятствует обеспечению протекающего совсем без выбросов углерода способа повторного использования.

Поли(дигидро)силоксаны ("ПГС") являются наиболее перспективной не содержащей углерод альтернативой ПГМС, поскольку в их структуре, вероятно, не содержатся никакие атомы углерода и, кроме того, существенно увеличена масса водорода в пересчете на массу жидкого носителя (вплоть до 14 мас. %).

ПГС может находиться в двух основных структурных формах: линейной (и поэтому содержит концы цепи) или циклической. До проведения наших исследований было известно, что можно получить и линейные, и циклические поли(дигидро)силоксановые соединения. Так, например, в заявке на патент US 2547678 А были получены линейные поли(дигидро)силоксаны, включающие углеродсодержащие концы цепи, и их использовали в качестве масел, обладающих низкими значениями температурного коэффициента вязкости. С той же целью в GB 638586 А раскрыт синтез линейных ПГС, содержащих разные концевые фрагменты, тогда как в GB 788983 А получены сополимеры общей формулы [(H₂SiO)_m(Me₂SiO)_n]. В научной литературе также описаны примеры синтеза и характеризации линейных соединений [как, например, в публикации, Inorganic Chemistry, Vol. 23, No. 26, 1984, 4412-4417], где выделены соединения, обладающие усредненной структурой ClSiH₂O[SiH₂O]₂₃SiH₂Cl.

В отношении циклических соединений, в US 2010188766 (А1) синтезированы циклические дигидрополисилоксаны, обладающие среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 1500 до 1000000, предназначенные для применения в смолах. В WO 2007118473 (А1) и US 2009041649 (А1) раскрыт подход для негидролитического получения циклических поли(дигидро)силоксанов, обладающих структурой, включающей от 4 до 6 повторяющихся звеньев [H₂SiO], с использованием карбонатов. В US 2810628 А с помощью классического пути с использованием гидролиза H₂SiCl₂ получен продукт сходного состава. В заключение [в публикации Inorganic Chemistry, Vol. 22, No 15, 1983, 2163-2167] описано проводимое по такой же методике получение смеси циклических поли(дигидро)силоксанов, содержащих повторяющиеся звенья в количестве, находящемся в диапазоне от 4 до 23. Заявлено, что смесь продуктов является стабильной в хлорированных растворителях при комнатной температуре в течение нескольких дней.

Наше предшествующее изобретение, Hysilabs WO 2019211301, опубликованное 7 ноября 2019 г., относится к способу получения и регенерации силоксановых соединений-носителей водорода.

Хотя в нескольких сообщениях в патентной и научной литературе описано получение поли(дигидро)силоксанов, все еще необходимо улучшение, заключающееся в разработке более энергоэффективного и атом-экономичного способа. Кроме того, необходимо существенно улучшить стабильность выделенных продуктов с целью демократизации их беспрецедентного использования в качестве соединений-носителей водорода. В действительности, необходимо, чтобы выделенная смесь поли(дигидро)силоксанов оставалась стабильной в течение длительных промежутков времени, это означает в течение не менее нескольких месяцев вместо известных в настоящее время нескольких дней.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода

Настоящее изобретение относится к жидким линейным силоксановым соединениям-носителям водорода формулы (I):

в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4, и в которой R и R' включают Si и водород, и/или кислород, и/или галоген, где радикалы R и R' не содержат углерод, и где R и/или R' содержит галоген. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50..

Как это разъяснено и описано ниже в настоящем изобретении, авторы настоящего изобретения обнаружили, что наличие концевого атома галогена по меньшей мере на одном конце цепи указанных описывающихся формулой (I) не содержащих углерод линейных силоксановых соединений-носителей водорода обеспечивает многочисленные преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники; в одном варианте осуществления настоящего изобретения на обоих концах цепи указанных описывающихся формулой (I) не содержащих углерод линейных силоксановых соединений-носителей водорода находится концевой атом галогена.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанные выше не содержащие углерод радикалы R и R' выбраны из числа следующих: -SiH₃, -SiH₂X, -SiHX₂ и -SiX₃, -SiH₂OH, -SiH(OH)₂, -Si(OH)₃, где X обозначает галоген, предпочтительно галоген, выбранный из числа следующих: F, Cl, Br и I, более предпочтительно, если им является Cl, при условии, что R и/или R' содержит галоген.

Иллюстративными примерами жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, являются:

H₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₂X, H₃SiOH_2nSi_nO_nSiHX₂, H₃SiOH_2nSi_nO_nSiX₃, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH₂X, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSiHX₂, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSi(OH)₃, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSiH₂X, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSiHX₂, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSi(OH)₃, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₂X, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiHX₂, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiX₃, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂, X₃SiOH_2nSi_nO_nSi(OH)₃,

или смесь одного или большего количества этих соединений,

где X обозначает галоген, предпочтительно галоген, выбранный из числа следующих: F, Cl, Br и I, более предпочтительно, если им является Cl, и где n обозначает целое число, большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50.

В соответствии с настоящим изобретением содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода, предлагаемые в настоящем изобретении, являются жидкими (при нормальных температуре и давлении (НТД); например, при температуре, равной 20°С, и абсолютном давлении, равном 1,01325×10⁵ Па).

Как это разъяснено и описано ниже в настоящем изобретении, содержащие концевой атом, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивает многочисленные преимущества:

- превосходная массовая эффективность силоксанового соединения, это означает более высокое отношение массы водорода, содержащегося в соединении, к полной молекулярной массе соединения;

- прямое и протекающее без каких-либо выбросов углерода повторное использование заявленных соединений в отличие от углеродсодержащих соединений предшествующего уровня техники;

- благоприятное влияние на стабильность при объединении с другими силановыми/силоксановыми соединениями-носителями водорода;

- возможность дополнительной функционализации концов цепи.

Настоящее изобретение также относится к смесям заявленных жидких линейных соединений носителей-водорода с циклическими силанами и/или циклическими силоксанами. Класс циклических силоксанов, которые с успехом можно использовать в заявленных смесях, предпочтительно представлен соединениями, выбранными из числа приведенных ниже соединений.

Жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода

Указанные жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода, которые можно использовать в смесях, предпочтительно выбраны из числа циклических силоксановых соединений, описывающихся формулой (II):

в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев H₂SiO), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n меньше или равно 500, например, меньше или равно 32, например, меньше или равно 17.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×10⁵ Па, равной от 0,1 до 10000 мПа⋅с. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×10⁵ Па, равной от 0,2 до 50 мПа⋅с. Динамическую вязкость силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и формулы (II) при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×10⁵ Па, можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 1628-1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса жидких циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II) может находиться в диапазоне от 130 до 800 г/моль. Молекулярную массу силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить с помощью ГХ-МС (газовая хроматография - масс-спектрометрия), например, путем анализа с помощью ГХ-МС, проводимого с использованием прибора Agilent GC/MSD 5975С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса (Mn) и/или молекулярно-массовое распределение (D) жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) может находиться в диапазоне от 64 до 30000 г/моль и от 1,1 до 50 соответственно. Среднечисловую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, их можно определить в соответствии со стандартом ISO 16014.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ИК-ФС (инфракрасная Фурье-спектроскопия) жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 800 до 1000 см^-1, соответствующей звеньям SiH₂. В одном варианте осуществления настоящего изобретения циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 850 до 950 см^-1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ¹H ЯМР (ядерный магнитный резонанс), проводимого в CDCl₃ при 25°С, жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от 4,5 до 4,9 част./млн, соответствующим звеньям SiH₂O. Анализ с помощью ¹H ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ²⁹Si ЯМР, проводимого в CDCl₃ при 25°С, жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от -45 до -50 част./млн, соответствующим звеньям SiH₂O. Анализ с помощью ²⁹Si ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ¹H ЯМР, проводимого в CDCl₃ при 25°С, жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы Cl-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl обладают характеристическим резонансными сигналами в диапазонах от 4,5 до 4,9 част./млн и от 5,0 до 5,5 част./млн, соответствующими звеньям SiH₂O и звеньям SiH₂Cl соответственно, как это показано на фиг. 3. Анализ с помощью ¹H ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ²⁹Si ЯМР, проводимого в CDCl₃ при 25°С, жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы Cl-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl обладают характеристическим резонансными сигналами в диапазонах от -45 до -50 част./млн и от -28 до -32 част./млн, соответствующими звеньям SiH₂O и звеньям SiH₂Cl соответственно, как это показано на фиг. 4. Анализ с помощью ²⁹Si ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 нм, равным от 1 до 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 нм, равным от 1,2 до 1,5. Показатель преломления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, его можно определить в соответствии со стандартом ASTM D1218.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают температурой кипения при давлении, равном 1,01325×10⁵ Па, равной от 30 до 500°С, например, от 50 до 500°С, например, температурой кипения, равной от 50 до 250°С.Температуру кипения жидких силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 918.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и формулы (II) обладают температурой вспышки, равной от 30 до 500°С, например, от 50 до 500°С. Температуру вспышки силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 3679.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода, использующиеся в заявленных смесях, включают любую смесь двух или большего количества указанных жидких циклических силоксановых соединений формулы (II).

В соответствии с настоящим изобретением силоксановые соединения -носители водорода формулы (II) являются жидкими (при нормальных температуре и давлении (НТД); например, при температуре, равной 20°С, и абсолютном давлении, равном 1,01325×10⁵ Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) выбраны из числа приведенных ниже циклических силоксановых соединений или включают любую смесь двух или большего количества приведенных ниже циклических силоксановых соединений:

В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к содержащей соединение-носитель водорода реакционной смеси, включающей заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (или заявленную смесь) и воду. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанная вода считается реагентом. Предпочтительно, если вода может быть выбрана из числа разных источников, таких как, например, пресная вода, проточная вода, водопроводная вода, соленая вода, деионизированная вода и/или дистиллированная вода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH₂], которое больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH₂], которое составляет от 2 до 10, например, от 2 до 2,5.

Так, например, в случае содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения-носителя водорода Cl-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl соответствующая смесь вода/[SiOH₂] будет характеризоваться значением молярного отношения, рассчитанного как отношение H₂O/[SiOH₂]=(m_H2O/М_Н2О)/(m_[SiOH2]/М_[SiOH2])=(m_H2O/18)/(m_[SiOH2]//46,11), где m_H2O обозначает выраженное в граммах количество воды и m_[SiOH2] обозначает выраженное в граммах количество силоксанового соединения. Такая же методика расчета применима к смеси заявленного содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения-носителя водорода и силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II), в этом случае m_[SiOH2] обозначает выраженное в граммах полное количество всех силоксановых соединений.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к содержащей соединение-носитель водорода реакционной смеси, включающей заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (или заявленную смесь) и по меньшей мере один инициатор выделения водорода, и необязательно и предпочтительно воду. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный инициатор выделения водорода считается реагентом. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует протеканию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода; и таким образом, реакции силоксана, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует протеканию гидролитического окисления силоксана.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из группы, включающей одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:

- неорганическое основание; например, неорганическим основанием может являться гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, такой как гидроксид калия или гидроксид натрия, особенно предпочтительным является гидроксид натрия;

- соединение, способное выделять нуклеофильный реагент, обеспечивающий протекание гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такое как, например, соединение формулы RR'R''R'''ZY, в которой Z обозначает N или Р, Y обозначает ОН, F, Cl или Br, и R, R', R'' и R''' предпочтительно могут выбраны из числа С₁-С₁₅-алкилов или C₆-C₁₀-арилов, где R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;

- протонная кислота; например, протонной кислотой может являться неорганическая кислота или органическая кислота; например, хлористоводородная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты (метановая, этановая кислота) и т.п.;

- гомогенный металлоорганический катализатор, способный содействовать протеканию гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такой как, например, металлоорганические комплексы на основе железа, рутения, рения, родия, меди, хрома, иридия, цинка и/или вольфрама и т.п.; и

- гетерогенный катализатор, способный содействовать протеканию гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такой как, например, наночастицы металлов, [М/AlO(ОН), М=Pd, Au, Rh, Ru и Cu], Pd/C и/или любой из указанных выше металлов, предпочтительно закрепленный на неорганической подложке.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из числа не содержащих углерод инициаторов выделения водорода, например, им является гидроксид натрия.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к содержащей соединение-носитель водорода реакционной смеси, включающей заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (или заявленную смесь) и катализатор С, и необязательно и предпочтительно инициатор выделения водорода, определенный выше, и необязательно и предпочтительно воду. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный катализатор С считается реагентом. На тип катализатора С, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он улучшает кинетику гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода (т.е. увеличивает скорость, с которой происходит выделение водорода); и таким образом, реакции смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/катализатор С, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве в качестве катализатора С можно с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силоксана.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор С выбран из группы, включающей одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:

- катализатор на основе фосфора (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество фосфорсодержащих групп);

- катализатор на основе амина (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество аминогрупп) или аммониевая соль, например, RR'R''R'''NOH, где R, R', R'', R''' обозначают С₁-C₁₅-алкил или С₆-С₁₀-арил и R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;

- катализатор-источник фторид-ионов (например, тетрабутиламмонийфторид); и

- гексаметилфосфорамид ("ГМФА")

- катализатор Y, который выбран из числа соединений формулы

в которой Y обозначает О или S, и

* X1, Х2 все независимо выбраны из числа следующих: галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, С₆-С₁₂-арил, С₆-С₁₂-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR³, SiR⁶R⁷R⁸, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R⁹;

или

* X1 и Х2=-CR^aR^b вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3- - 10-членный циклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R⁹, и R^a, R^b все независимо выбраны из числа следующих: Н, галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, С₆-С₁₂-арил, С₆-С₁₂-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR¹⁰, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R⁹;

или

* X1 и Х2=NR^aR^b, где R^a и R^b все независимо выбраны из числа следующих: Н, галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, C₆-С₁₂-арил, C₆-С₁₂-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR¹⁰, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R⁹;

или

* X1 выбран из числа следующих: галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, C₆-С₁₂-арил, C₆-С₁₂-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR³, SiR⁶R⁷R⁸, и Х2=NR^aR^b, где R^a и R^b все независимо выбраны из числа следующих: Н, галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, C₆-С₁₂-арил, C₆-С₁₂-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR¹⁰, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R⁹;

или

* X1 и Х2=NR^c вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3- - 10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R⁹, и R^c выбран из числа следующих: Н, галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀ циклоалкил, C₆-С₁₂-арил, C₆-С₁₂-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR¹⁰, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R⁹;

или

* X1=NR^aR^b, где R^a и R^b все независимо выбраны из числа следующих: Н, галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, C₆-С₁₂-арил, C₆-С₁₂-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR¹⁰, и Х2=NR^c вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3- - 10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R⁹, где R^c выбран из числа следующих: Н, галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, C₆-С₁₂-арил, арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR¹⁰, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R⁹;

где

R³ обозначает Н, C₁-С₆-алкил, С₆-С₁₀-арил, C₆-С₁₂-арилалкил;

R⁶, R⁷, R⁸ все независимо выбраны из числа следующих: Н, OR³, C₁-C₆-алкил, С₆-С₁₀-арил, C₆-С₁₂-арилалкил;

R⁹ выбран из числа следующих: галоген, C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, C₆-С₁₂-арил, C₆-С₁₂-арилалкил, 5- - 10-членный гетероарил, OR¹⁰, NO₂, NR¹¹R¹², CN, C(=O)R¹⁰, C(=O)OR¹⁰, S(=O)CH₃, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены одним или большим количеством следующих: галоген или C₁-С₁₀-алкил, или OR³;

R¹⁰ обозначает Н, C₁-C₆-алкил, C₆-С₁₀-арил, C₆-С₁₂-арилалкил; и

R¹¹, R¹² все независимо выбраны из числа следующих: Н или С₁-С₁₀-алкил.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода, и катализатора С характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH₂], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH₂], которое составляет от 0,05 до 3, например, от 0,05 до 0,35.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды, инициатора выделения водорода, и катализатора С характеризуется молярным отношением катализатор/мономерные звенья [SiOH₂], содержащиеся в соединении (I), которое находится в диапазоне от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH₂], содержащиеся в соединении (I), находится в диапазоне от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH₂], содержащиеся в соединении (I), равно меньше 0,05, например, равно 0,04.

При проведении указанных выше расчетов отношений количества молей инициатора и катализатора С к количеству молей звеньев [SiOH₂], если выбранное соединение одновременно соответствует определению инициатора выделения водорода и определению катализатора С, то для расчета обоих отношений используют его полное количество.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения также было обнаружено, что заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (а также циклические силоксановые соединений формулы (II)) можно получить из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на силиката без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе диоксида кремния можно определить, как содержащее диоксид кремния соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих диоксид кремния соединений.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния выбрано из числа следующих:

- соединение на основе диоксида кремния родовой формулы SiO₂⋅xH₂O,

- [SiO₂]_n, где n больше или равно 2, или

- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе диоксида кремния.

В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе силиката можно определить, как содержащее силикат соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих силикат соединений.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе силиката выбрано из числа следующих:

- соединение на основе силиката натрия или калия родовой формулы Na_2xSiO_2+x или K_2xSiO_2+x, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 2, или

- соединение на основе кремниевой кислоты родовой формулы [SiO_x(OH)_4-x]^x-, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 4, или родовой формулы [SiO_x(OH)_4-2x]_n, в которой, если n=1, то х=0 или 1 и, если n=2,то х=1/2 или 3/2, или

- соединение на основе силиката, обладающее полимерной структурой, такое как дисиликат-ион, обладающий структурой (Si₂O₇)^6-, или макроанион, обладающий родовой структурой [SiO₃^2-]_n, [Si₄O₁₁^6-]_n или [Si₂O₅^2-]_n, где n больше или равно 2, или

- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе силиката.

Согласно изобретению также было обнаружено, что заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода (а также циклические силоксановые соединений формулы (II)) можно регенерировать без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Наиболее важные преимущества способов получения/регенерации, предлагаемых в настоящем изобретении, заключаются в возможности их проведения в непрерывном режиме; такие непрерывные способы также можно проводить без необходимости добавления исходных веществ и/или без выбросов побочных продуктов, как это разъяснено ниже в настоящем изобретении.

Согласно изобретению также было обнаружено, что при использовании заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода (а также заявленных смесей):

- можно получить водород в больших количествах, с высокими выходами, за очень непродолжительное время и при очень небольших производственных расходах, без затрат энергии на его выделение; и

- можно получить указанные силоксановые соединения-носители водорода без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, с сохранением энергии и повторным использованием побочных продуктов, образовавшихся при получении водорода; и

- указанные силоксановые соединения-носители водорода можно хранить при комнатной температуре в течение нескольких недель, предпочтительно несколько месяцев, без уменьшения содержания в них водорода или какого-либо ухудшения физических характеристик и химических характеристик.

Термин "соединение-носитель водорода" можно понимать, как означающий химическое соединение, способное хранить водород, переносить водород и выделять водород по требованию; особенностью соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, является то, что они могут хранить/переносить/выделять водород без необходимости подачи энергии (например, подачи тепла, электрической энергии и т.п.).

Способ получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода Настоящее изобретение относится к способу получения заявленных жидких силоксановых соединений-носителей водорода из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Хотя соединение на основе диоксида кремния и/или силиката (В), определенное ниже в настоящем изобретении, является предпочтительным источником для исходного вещества, предназначенного для способа получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве источника для исходного вещества, предназначенного для способа получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода, можно с успехом использовать содержащие диоксид кремния и/или другие силикаты минералы, такие как, например, циркон, жад, слюда, кварц, кристобалит, песок и т.п.Для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения предпочтительно, если соединением на основе диоксида кремния и/или силиката (В) является соединение на основе диоксида кремния и/или соединение на основе силиката, полученное путем гидролитического окисления силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.

Способ регенерации силоксановых соединений-носителей водорода

Настоящее изобретение также относится к способу регенерации заявленных жидких силоксановых соединений-носителей водорода, указанный способ включает стадию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), и стадию превращения указанного соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В) в жидкие силоксановые соединения-носители водорода, в указанном способе не требуется использование углеродсодержащего реагента и/или он протекает без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Получение и регенерация заявленных жидких силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, дополнительно подробно описаны и разъяснены в приведенном ниже описании. Успешная разработка соответствующих способов, не требующих использование углеродсодержащего реагента и/или протекающих без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, представляет собой важное достижение в области водородной энергии, транспортировки водорода и использования водорода в автомобильной промышленности.

Получение водорода

Настоящее изобретение также относится к способу получения водорода путем гидролитического окисления силоксанов в присутствии воды, где силоксанами являются жидкие силоксановые соединения-носители водорода, которые выбраны из числа заявленных жидких силоксанов, уже определенных выше в настоящем изобретении, предпочтительно, если ими является заявленная смесь силоксанов, определенная выше в настоящем изобретении.

В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно, если смесь включает смесь, обладающую отношением количества молей циклических силоксанов формулы (II) к количеству молей заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода, которое находится в диапазоне от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,25, более предпочтительно от 0,01 до 0,1, например, равным меньше 0,05.

В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно, если смесь включает смесь, обладающую отношением количества молей заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода количеству молей циклических силоксанов формулы (II), которое находится в диапазоне от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,25, более предпочтительно от 0,01 до 0,1, например, равным меньше 0,05.

В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, в смеси может содержаться растворитель; можно использовать любой растворитель, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, метилтетрагидрофуран, циклогексан, метилциклогексан, дихлорметан, пентан, гептан, толуол, декагидронафталин; особенно предпочтительными являются пентан и дихлорметан.

В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, если циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) представляют собой вещества, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (выраженном в молях) (т.е. выраженное в мол. % количество циклических силоксанов формулы (II) равно больше 50 мол. % в пересчете на количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)), и если выраженное в мас. % количество содержащегося в смеси растворителя равно меньше 45 мас. %, то предпочтительно поддерживать выраженное в мол. % количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) равным больше 0,005 мол. %, предпочтительно больше 1,0 мол. %, более предпочтительно больше 2,0 мол. % в пересчете на количество циклических силоксанов формулы (II).

В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, если циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) представляют собой вещества, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (выраженном в молях) (т.е. выраженное в мол. % количество циклических силоксанов формулы (II) равно больше 50 мол. % в пересчете на количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)), и если выраженное в мас. % количество содержащегося в смеси растворителя равно меньше 25 мас. %, то предпочтительно поддерживать выраженное в мол. % количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) равным больше 0,005 мол. %, предпочтительно больше 2,0 мол. %, более предпочтительно больше 5,0 мол. % в пересчете на количество циклических силоксанов формулы (II).

В одном варианте осуществления способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, если линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) представляют собой вещества, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (выраженном в молях) (т.е. выраженное в мол. % количество заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) равно больше 50 мол. % в пересчете на количество циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II)), то предпочтительно ограничить выраженное в мас. % количество содержащегося в смеси растворителя до составляющего меньше 20 мас. %, предпочтительно меньше 10 мас. %; в одном варианте осуществления до составляющего меньше 5 мас. % или даже меньше 2 мас. %.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленные жидкие силоксановые соединения-носители водорода (I) включают смесь двух или большего количества указанных жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I); предпочтительно, если указанная смесь содержит не меньше 50 мол. % соединений формулы (I), в которой n равно от 10 до 30 (т.е. содержащих от 10 до 30 повторяющихся звеньев H₂SiO), в пересчете на суммарное количество молей силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I), содержащихся в смеси, например, содержит больше 80 мол. %.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется тем, что молярное отношение вода/звенья [SiOH₂] больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH₂], которое составляет от 2 до 10, например, от 2 до 2,5.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется присутствием по меньшей мере одного инициатора выделения водорода во время гидролитического окисления силоксанов в присутствии воды. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует протеканию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I); и таким образом, реакции в смеси вода/силоксан, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует протеканию гидролитического окисления силоксана; подходящие инициаторы выделения водорода уже определены выше в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода, и необязательного катализатора С характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH₂], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH₂], которое составляет от 0,05 до 3, например, от 0,05 до 0,35.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется присутствием смеси силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I), воды, инициатора выделения водорода, определенного выше, и катализатора С. На тип катализатора С, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он улучшает кинетику гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) (т.е. увеличивает скорость, с которой происходит выделение водорода); и таким образом, реакции в смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/катализатор С, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве катализатора С с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силоксана; подходящие катализаторы С уже определены выше в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанная смесь силоксанов, воды, инициатора выделения водорода и катализатора С характеризуется молярным отношением катализатор/мономерные звенья [SiOH₂], содержащиеся в соединении (I), которое находится в диапазоне от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH₂], содержащиеся в соединении (I), находится в диапазоне от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH₂], содержащиеся в соединении (I), равно меньше 0,05, например, равно 0,04.

На методики, которые можно использовать при проведении способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что для выделения водорода из заявленных соединений-носителей водорода не требуется дополнительной энергии и удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура пр проведении способа получения водорода из заявленных силоксановых соединений-носителей водорода может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если она может находиться в диапазоне от 0 до 200°С. Более предпочтительно, если температура находится в диапазоне от 15 до 30°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении способа получения водорода из заявленных силоксановых соединений-носителей водорода может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если оно может находиться в диапазоне от 1×10⁵ до 500×10⁵ Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода можно проводить в присутствии растворителя. На тип растворителя, который можно использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что при выделении водорода из заявленных соединений-носителей водорода удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный растворитель выбран из числа следующих: спирт (например, метанол), водные растворители, органические растворители и/или смесь двух или большего количества указанных растворителей. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный растворитель считается реагентом.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из заявленных силоксановых соединений-носителей водорода включает следующие стадии: а) введение заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода (или их смеси с циклическими силоксановыми соединениями-носителями водорода формулы (II)) во взаимодействие с необязательным катализатором С с получением смеси силоксан/катализатор и b) объединение силоксана с водным раствором инициатора выделения водорода в присутствии указанного необязательного катализатора С с получением водорода. Стадии а) и b) можно проводить последовательно или одновременно.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная смесь, использующаяся в способе получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода характеризуется тем, что

- заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода,

- циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II),

- соответствующие побочные продукты типа силикатов,

- водород,

- вода,

- инициатор (инициаторы) выделения водорода, и

- необязательный катализатор С, и

- необязательные растворители

содержатся в количестве, равном не меньше 90 мас. % в пересчете на массу указанной реакционной смеси, предпочтительно равном не меньше 95 мас. %, например, не меньше 99 мас. %.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к аппарату для получения водорода в соответствии со способом, описанным выше в настоящем изобретении, указанный аппарат включает камеру для проведения реакции, содержащую:

- впускное отверстие для реакционной смеси, указанная смесь содержит силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и необязательный растворитель;

- выпускное отверстие для водорода;

- необязательно устройство для сбора побочного продукта; и

- необязательно поверхность, предназначенную для соприкосновения с указанной смесью, на которую нанесено покрытие из катализатора на полимерной подложке, описанного выше в настоящем изобретении.

Получение жидкого силоксана и регенерация жидкого силоксана

Как указано выше в настоящем изобретении, основными задачами настоящего изобретения являются получение заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода и их регенерация путем повторного использования побочных продуктов, образующихся при получении водорода, которые являются экологически благоприятными и/или протекают без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких силоксановых соединений-носителей водорода из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката, предпочтительно из соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Настоящее изобретение также относится к способу регенерации заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода, указанный способ включает стадию гидролитического окисления заявленных содержащих концевой атом галогена, не содержащих углерод жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода для получения водорода и соединения (соединений) на основе диоксида кремния и/или силиката (В), и стадии превращения указанного соединения (соединений) на основе диоксида кремния и/или силиката (В) в заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода, предпочтительно в такие же заявленные содержащие концевой атом галогена, не содержащие углерод жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода, в указанном способе не требуется использование углеродсодержащего реагента и/или он протекает без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, включающему пути проведения реакции Y или Z, включающие следующие последовательные стадии:

- получение соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката,

* в случае пути проведения реакции Y:

- проведение стадии восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния,

* в случае пути проведения реакции Z:

- проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением тетрагалогенида кремния, и

- проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением кремния;

* в случае путей проведения реакции Y и Z:

- проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и

- проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.

Силикат/диоксид кремния.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, т.е. если качестве исходного вещества в способе получения/регенерации силоксана используют силикат, предпочтительно можно использовать дополнительную обработку (например, выпаривание растворителя, химическую обработку кислотой, пиролиз) силиката с получением диоксида кремния (SiO₂), последний используют в качестве исходного вещества в способе получения силоксана.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния и/или силиката можно подвергнуть дополнительной механической обработке, например, размолу и/или просеиванию, до проведения стадии восстановления при использовании пути проведения реакции Y и/или до проведения стадии галогенирования при использовании пути проведения реакции Z.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, относящемуся к пути проведения реакции Y, начальную стадию восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния можно провести в одну или две стадии; например, по методике одностадийного восстановления или по методике двухстадийного восстановления с получением промежуточного SiO.

Для задач настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения для отдельных стадий реакции используют приведенную ниже нумерацию:

* в случае пути проведения реакции Z,

- галогенирование соединения на основе диоксида кремния и/или силиката с целью получения тетрагалогенида кремния соответствует стадии 2(a); для проведения стадии 2(a) можно использовать любой подходящий источник галогенида при условии, что он обеспечивает получение тетрагалогенида кремния;

стадия 3(а') и/или стадия 3(b) соответствует восстановлению тетрагалогенида кремния с получением кремния;

* в случае пути проведения реакции Y:

- стадия 2(c) соответствует одностадийному восстановлению соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния;

- стадии 2(b) и 3(c) соответствуют двухстадийному восстановлению соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния;

* в случае путей проведения реакции Y и Z:

- стадия 4 соответствует гидрогалогенированию кремния с получением галогенсилана;

- стадия 5 соответствует гидролизу галогенсилана с получением содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.

Для иллюстрации, но не для ограничения на фиг. 1 подробно описан пример способа получения силоксана и на фиг. 2 представлены примеры отдельных стадий способа.

- Фиг. 2, стадия 3(b): в случае, если в качестве восстановительного реагента используют Na (стадия 3(b)), то образующиеся 4 экв. NaF повторно используют и получают 4 экв. Na и 4 экв. HF способом, который не раскрыт в настоящем изобретении.

- Фиг. 2, стадия 3(c): в случае, если проводят восстановление SiO с использованием газообразного водорода (стадия 3(c)), то образуется 2 экв. Si. 1 экв. Последнего можно с успехом повторно направить на стадию 2(b), чтобы избежать любого добавления Si при проведении способа, и еще 1 экв. ("избыточное" количество) успешно расходуется на следующей стадии 4 способа.

- Фиг. 2: стадия 4 способа получения представляет собой многостадийную процедуру, которая не раскрыта полностью в настоящем изобретении.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, включающему гидролитическое окисление содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), с последующим проведением реакции по пути Y или Z, включающему следующие последовательные стадии:

* в случае пути проведения реакции Y:

- проведение стадии восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката (В) с получением кремния,

- проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и

- проведение стадии гидролиза галогенсилана с регенерацией содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно такого же содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода;

* в случае пути проведения реакции Z:

- проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката (В) с получением тетрагалогенида кремния,

- проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением кремния,

- проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и

- проведение стадии гидролиза галогенсилана с регенерацией содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно такого же содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.

Указанное регенерированное содержащее концевой атом галогена, не содержащее углерод жидкое линейное силоксановое соединение (соединения)-носитель водорода можно с успехом использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, это обеспечивает возможность повторного запуска цикла.

Существенным преимуществом, обеспечиваемым полигидросилоксановыми соединениями, предлагаемые в настоящем изобретении, использующимися в качестве носителей энергии на основе водорода, является то, что их полный гидролиз во время проведения способа выделения водорода приводит к образованию только соединения (соединений) на основе диоксида кремния/силиката (В); указанное соединение (соединения) на основе диоксида кремния/силиката (В) является непосредственным исходным веществом для экологически благоприятного и/или протекающего без существенных выбросов углерода способа, подробно описанный и атом-экономичный способ регенерации обеспечивает извлечение точного количества исходного жидкого топлива.

Стадия 2(a) - галогенирование продуктов типа диоксид кремния/силикат (путь проведения реакции Z)

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика галогенирования соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) с помощью источника галогенида для получения тетрагалогенида кремния. Можно с успехом использовать любой источник галогенида. Предпочтительным источником галогенида является галогенид водорода; указанным галогенидом водорода может с успехом являться водный раствор или газ, например, фторид водорода (HF). Так, например, если для проведения стадии галогенирования используют фторид водорода, то образуются тетрафторид кремния и вода, являющаяся побочным продуктом; воду можно собрать, чтобы повторно использовать на следующей стадии способа, или подвергнуть электролизу с получением газообразных водорода и кислорода, первый, например, непосредственно расходуется на следующей стадии способа.

Стадия 2(b) - восстановление продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением SiO (путь проведения реакции Y - первая стадия двухстадийного восстановления)

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) в присутствии элементарного кремния для получения SiO. Можно с успехом использовать любой источник элементарного кремния. Предпочтительным источником элементарного кремния является металлургический кремний. Поскольку на стадии восстановления используют элементарный кремний, то образуются 2 экв. SiO в пересчете на 1 экв. подвергнутого превращению силиката; образовавшийся SiO, например, непосредственно расходуется на стадии 3(c) способа.

Пример методики получения Si из соединения на основе диоксида кремния/силиката (В), обозначенного в этом случае, как диоксид кремния (SiO₂), которая включает комбинацию стадий 2(b) и 3(c), представлен на фиг. 1.

Стадия 2(c) - восстановление продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением Si (путь проведения реакции Y - одностадийное восстановление)

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) в присутствии газообразного водорода для получения элементарного кремния. Полученный элементарный кремний может являться металлургическим или фотогальваническим. В дополнение к водороду необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Поскольку реакция восстановления соединений на основе диоксида кремния/силиката водородом является эндотермической, необходим источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию. Особенно предпочтительным является использование плазмы; например, соответствующая плазменная технология может с успехом включать плазменную горелку, обеспечивающую образование плазменной струи. Плазменная струя предпочтительно образована из газообразного водорода с добавлением или без добавлением дополнительного газа (газов) (такого как, например, аргон), проходящего через электроды. Кремний можно ввести в содержащую водород плазменную струю в вакууме и затем провести реакцию в газовой фазе при температуре, равной от 2000 до 20000°K с получением кремния и воды. Затем кремний конденсируют и извлекают в виде твердого вещества.

В ходе реакции восстановления соединений на основе диоксида кремния/силиката газообразным водородом в качестве побочного продукта образуется вода. Образовавшуюся воду можно с успехом использовать в качестве химического реагента и/или в качестве источника тепла для других целей, и/или ее можно подвергнуть превращению в электролизере с получением газообразного водорода, и/или ее можно использовать для обеспечения работы паровой турбины для получения электричества.

Стадия 3(а') - восстановление тетрагалогенида кремния

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления тетрагалогенида кремния газообразным водородом (например, водородом, образовавшимся при электролизе воды, собранной при проведении предыдущей стадии; или водородом, извлеченным на другой стадии способа; или водородом, неизбежно полученным и собранным при проведении другого способа) для получения элементарного кремния [стадия 3(а')]. В случае, если в качестве источника тетрагалогенида кремния используют тетрафторид кремния (SiF₄), то проведение стадии восстановления с использованием газообразного водорода может привести к получению элементарного кремния и выделению фторида водорода (HF), являющегося побочным продуктом [стадия 3(а')]. Указанный образовавшийся HF можно с успехом повторно добавить при проведении указанной выше стадии галогенирования [стадия 2(a)], это обеспечивает равновесный материальный баланс для стадий (2) и (3) способа получения/регенерации.

Стадия 3(b) - восстановление тетрагалогенида кремния

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления тетрагалогенида кремния металлическим восстановительным реагентом для получения элементарного кремния. В качестве металлического восстановительного реагента можно с успехом выбрать щелочные металлы, например, натрий. Проведение стадии восстановления с использованием щелочного металла, такого как натрий, может привести к получению элементарного кремния и выделению фторида натрия (NaF), последний можно с успехом повторно использовать в многостадийной процедуре регенерации Na и HF. Указанный регенерированный Na можно с успехом повторно использовать в качестве восстановительного реагента на стадии 3(b), описанной в настоящем изобретении, это обеспечивает равновесный материальный баланс. Указанный регенерированный HF можно с успехом повторно использовать, например, на стадии 2(a) способа, это обеспечивает равновесный материальный баланс.

Стадия 3(c) - восстановление SiO газообразным водородом

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления SiO газообразным водородом для получения элементарного кремния. Часть полученного элементарного кремния можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 2(b), чтобы избежать любого добавления элементарного кремния при проведении способа, другая часть ("избыточное" количество") полученного элементарного кремния непосредственно расходуется на следующей стадии гидрогалогенирования 4 способа.

Стадия 4 - гидрогалогенирование элементарного кремния В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика гидрогалогенирования элементарного кремния для получения галогенсиланов, например, моногалогенсилана (H₃SiX), дигалогенсилана (H₂SiX₂), тригалогенсилана (HSiX₃) и/или тетрагалогенсилана (SiX₄), или смеси этих соединений (X обозначает галогенид). Предпочтительно, если элементарный кремний, использующийся на стадии гидрогалогенирования, получают на предыдущей стадии способа. Для проведения указанного гидрогалогенирования элементарного кремния с получением дихлорсилана (H₂SiCl₂) и/или трихлорсилана (HSiCl₃), и/или тетрахлорсилана (SiCl₄) предпочтительным источником галогенида водорода является хлорид водорода (HCl); указанным хлоридом водорода может с успехом являться водный раствор или газ. В случае, если используют хлорид водорода, способ можно проводить так, чтобы перераспределять HSiCl₃, который является основным продуктом реакции гидрохлорирования кремния, путем катализируемой реакции диспропорционирования с получением смеси H₃SiCl, H₂SiCl₂, HSiCl₃ и SiCl₄. SiCl₄ можно с успехом повторно использовать путем проведения реакции восстановления газообразным водородом в присутствии элементарного кремния с получением смеси H₂SiCl₂, HSiCl₃ и SiCl₄. Предпочтительно, если элементарный кремний, использующийся на стадии восстановления SiCl₄, получают на предыдущей стадии способа. Газообразным водородом, использующимся на стадии восстановления SiCl₄, с успехом может являться побочный продукт, полученный на другой стадии способа, например, полученный на стадии гидрогалогенирования элементарного кремния, описанной выше. Путем проведения нескольких последовательных стадий разделения и очистки можно обеспечить выделение чистого H₂SiCl₂ (или, в общем случае, H₂SiX₂, где X обозначает галоген), который может непосредственно расходоваться на следующей стадии (5) способа.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения до добавления воды проводят стадию конденсации галогенсиланов (реагент H₂SiX₂), в ходе которой температуру реакционной среды поддерживают равной от -50 до 0°С, предпочтительно от -45 до -25°С.

Стадия 5 - регулируемый гидролиз галогенсиланов В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика регулируемого гидролиза галогенсиланов с использованием воды для получения/регенерации силоксановых соединений-носителей водорода. В случае, если для проведения указанного регулируемого гидролиза в качестве источника галогенсилана используют H₂SiCl₂, в качестве побочного продукта образуется HCl. Образовавшийся HCl можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 4 способа. В случае, если для проведения указанного регулируемого гидролиза в качестве источника галогенсилана используют H₂SiF₂, в качестве побочного продукта образуется HF. Образовавшийся HF можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 2(a) способа. Указанный гидролиз можно с успехом провести при рабочих условиях, характеризующихся тем, что молярное отношение [H₂O/H₂SiX₂] равно меньше 0,99, предпочтительно меньше 0,98; в одном варианте осуществления настоящего изобретения это отношение равно больше 0,2, предпочтительно больше 0,25, например, больше 0,3. Указанный гидролиз можно с успехом провести в регулируемой атмосфере, например, в атмосфере аргона, азота... Указанный гидролиз можно с успехом провести в присутствии растворителя. Можно использовать любой растворитель, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, метилтетрагидрофуран, циклогексан, метилциклогексан, дихлорметан, пентан, гептан, толуол, декагидронафталин; особенно предпочтительными являются пентан и дихлорметан. Указанный гидролиз можно с успехом провести при рабочих условиях, характеризующихся тем, что объем растворителя в пересчете на массу H₂SiX₂ равен меньше 10, предпочтительно меньше 8. Указанный гидролиз можно с успехом провести при рабочих условиях, характеризующихся тем, что скорость добавления воды в реакционную среду предпочтительно равна больше 0,05 мл/мин.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения эта скорость добавления воды в реакционную среду равна больше 0,05 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂, например, больше 0,075 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂, более предпочтительно, если она больше или равна 0,25 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂. Так, например, если реакционная среда содержит 1 кг H₂SiX₂, то скорость добавления воды в реакционную среду будет равна больше 2,5 мл воды/мин, предпочтительно больше 3,75 мл воды/мин, наиболее предпочтительно H₂SiX₂ 12,5 мл воды/мин.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения эта скорость добавления воды в реакционную среду равна меньше 5,00 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂, например, меньше 4,00 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂, более предпочтительно меньше 3,50 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂).

Указанный гидролиз можно с успехом провести при рабочих условиях, характеризующихся тем, что объем растворителя в пересчете на массу воды равен меньше 50 мл/г, предпочтительно меньше 45 мл/г.

Указанный гидролиз является экзотермической реакцией. Поэтому в течение всего времени проведения реакции температуру реакционной среды предпочтительно поддерживать равной от -50 до +100°С, например, от -50 до +50°С, более предпочтительно от -40 до 30°С.

Во время проведения стадии добавления воды температуру реакционной среды предпочтительно поддерживать равной от -50 до 0°С, более предпочтительно от -45 до -25°С.

После окончания добавления воды реакция продолжает протекать и реакционной среде дают нагреться до температуры, не превышающей 30°С.Так, например, реакционной среде дают нагреться от температуры, равной -30°С, до температуры, равной 20°С, в течение определенного промежутка времени, например, в течение 1 ч и 30 мин.

Указанный гидролиз можно с успехом провести в присутствии реагента обрыва цепи, предпочтительно не содержащего углерод реагента обрыва цепи, например, H₃SiCl, HSiCl₃ и т.п.

Иллюстративны пример уравнения, иллюстрирующего химическое равновесие, возникающее во время проведения стадии 5, предлагаемой в настоящем изобретении, представлен ниже:

n⋅H₂SiCl₂+(n-у)⋅H₂O→y⋅Cl-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl+2(n-у)⋅HCl

где n, у, z, х обозначают целые числа, n обозначает количество молекул H₂SiCl₂, содержащихся в реакционной среде, у обозначает количество полимерных цепей состава Cl-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl, где х обозначает количество повторяющихся звеньев (H₂SiO).

Можно с успехом провести заключительные стадии обработки, такие как стадии промывки водой, содержащей или не содержащей неорганическое основание, удаление газа, стадии сушки, нейтрализация, перегонка при пониженном давлении и т.п.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкое линейное соединение (соединения)-носитель водорода получают путем перегонки неочищенной реакционной смеси при пониженном давлении; жидкое линейное соединение (соединения)-носитель водорода представляет собой тяжелую фракцию.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения всего способа получения силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 200 кВт⋅ч/(кг полученного силоксана), например, от 1 до 35 кВт⋅ч/(кг полученного силоксана).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения всего способа регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 2000 кВт⋅ч/(кг выделившегося Н₂), например, от 1 до 400 кВт⋅ч/(кг выделившегося Н₂).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного SiF₄).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения SiF₄ на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 0 до 1000°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения SiF₄ на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×10⁷ Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь фторид водорода (HF)/соединение на основе силиката (В) обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь HF и соединения на основе силиката (В) характеризуется молярным отношением HF/(B), которое составляет от 4 до 100.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного SiO).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения SiO на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1000 до 2000°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения SiO на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×10⁷ Па. Более предпочтительно, если давление находится в диапазоне от 100 до 10000 Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(b) способа получения силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь соединение на основе силиката (B)/Si обладает молярным отношением, большим или равным 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь соединения на основе силиката (В) и Si характеризуется молярным отношением соединение (B)/Si, которое составляет от 0,5 до 1,5. Предпочтительно, если молярное отношение соединение на основе силиката (B)/Si равно 1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного Si).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 30 до 6000°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×10⁷ Па. Более предпочтительно, если давление находится в диапазоне от 10 до 10000 Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь газообразный H₂/соединение на основе силиката (В) обладает молярным отношением, большим или равным 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь газообразного Н₂ и соединения на основе силиката (В) характеризуется молярным отношением газообразный Н₂/соединение (В), которое составляет от 2 до 100. Предпочтительно, если оно составляет от 2 до 20.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного Si).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 30 до 6000°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×10⁷ Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь газообразный водород (H₂)/SiF₄ обладает молярным отношением, большим или равным 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н₂ и SiF₄ характеризуется молярным отношением H₂/SiF₄, которое составляет от 2 до 100.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного Si).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 100 до 1000°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×10⁷ Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь натрий (Na)/SiF₄ обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Na и SiF₄ характеризуется молярным отношением Na/SiF₄, которое составляет от 4 до 100.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного Si).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 500 до 2000°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×10⁷ Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) характеризуется тем, что смесь газообразный водород (H₂)/SiO обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н₂ и SiO характеризуется молярным отношением H₂/SiO, которое составляет от 5 до 10. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н2 и SiO характеризуется молярным отношением H₂/SiO, которое равно 6.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 4 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного [H₂SiX₂, предпочтительно H₂SiCl₂]).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 4 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 20.

Регулируемый гидролиз галогенсиланов, проводимый на стадии 5 в соответствии с настоящим изобретением, можно с успехом проиллюстрировать так, как это представлено на фиг. 2.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 5 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч/(кг полученного [H₂SiO]), [H₂SiO] обозначает повторяющееся звено силоксанового носителя водорода формулы (I).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики на стадии 5 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от -50 до 100°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики на стадии 5 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1×10⁷ Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 5 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.

Приведенные ниже термины и выражения, включенные в настоящее изобретение, определены следующим образом:

- носители водорода представляют собой находящиеся в твердом состоянии или жидком состоянии материалы, которые содержат атомы водорода, которые при необходимости легко выделяются в виде молекулярного диводорода (Н₂).

Для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает возможность многочисленных других конкретных форм вариантов осуществления без отклонения от области применения заявленного изобретения. Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения следует рассматривать, как иллюстративные, однако их можно модифицировать в определенной области, ограниченной объемом прилагаемой формулы изобретения, и настоящее изобретение не следует ограничивать приведенными выше подробными описаниями.

На фиг. 1 и фиг. 2 представлены примеры отдельных стадий способа получения силоксана.

На фиг. 3 представлен спектр ¹Н ЯМР для соединений Cl-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl.

На фиг. 4 представлен спектр ²⁹Si ЯМР для соединений Cl-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl.

На фиг. 5 представлено получение Н₂ из 1 г смеси соединений ClH₂SiO-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl, обладающих усредненной структурой ClH₂SiO-(H₂SiO)₁₄-SiH₂Cl.

Примеры

Пример 1: Пример синтеза смеси соединений ClH₂SiO-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl

В стеклянный реактор объемом 250 мл с двойным кожухом в инертной атмосфере помещали диэтиловый эфир (70 мл, 3,5 объема растворителя в пересчете на массу дихлорсилана), затем охлаждали до - 40°С. В реактор добавляли дихлорсилан (20 г) путем его пропускания в диэтиловый эфир при перемешивании при -40°С. По каплям добавляли дистиллированную воду (3,3 мл, 0,25 мл/мин), поддерживая температуру реакционной среды равной ниже -30°С с помощью этого регулированного добавления воды и регулируемого охлаждения реактора. Реакционной смеси в течение 1 ч и 30 мин давали нагреться до 20°С с использованием регулирования температуры реактора (например, путем уменьшения или прекращения охлаждения реактора, или даже путем нагревания указанного реактора).

Неочищенную смесь очищали с помощью перегонки, проведение которое приводило к получению двух фракций:

- 43,8 г летучей фракции, содержащей диэтиловый эфир и циклические силоксановые носители водорода формулы (II). Эти соединения получали в виде 4% (по данным ¹Н ЯМР) раствора в диэтиловом эфире, таким образом, это соответствовало 1,7 г циклических соединений.

- 5,97 г нелетучей фракции, полученной в виде бесцветной жидкости. Эта фракция содержала смесь соединений ClH₂SiO-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl (определяли с помощью ¹Н ЯМР), обладающих усредненной структурой, в которой х=14 (поскольку средняя молярная масса составляла 793 г/моль) (выход выделенного вещества=51%, мольная доля соединений ClH₂SiO-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl в смеси = 83%).

Пример 2: Пример синтеза смеси (H₂SiO)_x/ClH₂SiO-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl

В колбу Шленка объемом 250 мл, соединенную с охлаждающим устройством, обладающим температурой, равной -25°С, которое само соединено с ловушкой с NaOH, в инертной атмосфере помещали сухой дихлорметан (160 мл). Реакционную среду охлаждали до -25°С с помощью бани с жидким азотом, затем добавляли дихлорсилан (20,0 г, 0,198 моля). Баню с жидким азотом заменяли на баню со льдом. Реакционную смесь нагревали до 0°С и с помощью шприцевого насоса (4,45 мл/ч) добавляли воду (0,186 моля, 0,94 экв.). Реакционную смесь при перемешивании выдерживали в течение 1 ч. Реакционную смесь в течение 1 ч нагревали до 25°С. Затем реакционную смесь дегазировали путем проводимого в течение 1 ч пропускания азота. Неочищенную смесь перегоняли при пониженном давлении и получали 10,5 г бесцветной жидкости. Продукт анализировали с помощью ¹Н и ²⁹Si ЯМР, проводимого в CDC1₃: ¹Н ЯМР (CDCl₃, 273 K), 400 МГц: δ 4,71 (s, 2Н, SiH₂); ²⁹Si ЯМР (CDCl₃, 273 K), 400 МГц: δ -47,04 (s, (H₂SiO)₄), δ -48,77 (s, (H₂SiO)₅), δ -49,09 (s, (H₂SiO)₆), δ -49,17 (s, (H₂SiO)₇), δ -49,24 (s, (H₂SiO)₈₊), δ -22,0 (s, OSiCl), δ -28,47 (s, OSiCl), δ -29,98 (s, OSiCl), δ -30,30 (s, OSiCl), δ -30,41 (s, OSiCl), δ -46,78 (s, OSiCl), δ -47,75 (s, OSiCl), δ -47,92 (s, OSiCl), δ -47,96 (s, OSiCl), δ -48,87 (s, OSiCl), δ -48,91 (s, OSiCl).

Пример 3: Пример получения H₂ из смеси соединений ClH₂SiO-(H₂SiO)_x-SiH₂Cl, обладающих усредненной структурой ClH₂SiO-(H₂SiO)₁₄-SiH₂Cl

Описание экспериментальной установки

Заготовку из ПЭТФ (полиэтилентерефталат) объемом 60 мл соединяли (путем привинчивания) с герметичным переходником с шаровым затвором, содержащим выпускное сопло для водорода и внутреннюю резьбу, к которой привинчивали изготовленную из нержавеющей стали иглу, снабженную изготовленным из нержавеющей стали клапаном, предназначенную для подачи реагентов. Выпускное сопло для газообразного водорода соединяли с расходометром для исследования кинетики выделения водорода. Газообразный водород собирали в перевернутый градуированный мерный цилиндр объемом 2 л, заполненный водой, использующийся в качестве дополнительного средства измерения объема. Поток газообразного водорода, выделявшегося в мерный цилиндр, регулировали с помощью игольчатого клапана.

В заготовку из ПЭТФ объемом 60 мл помещали 1,000 г (1,26 ммоля, 1,0 экв.) ClH₂SiO-(H₂SiO)₁₄-SiH₂Cl и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 5 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 5 мл NaOH (20 мас. % в воде, 30,5 ммоля, 1,5 экв./[H₂Si]). Клапан закрывали и в течение 70 с в мерный цилиндр собирали 970 мл (выход >99%) газообразного водорода (см. фиг. 5).

Изобретение относится к жидким соединениям-носителям водорода. Предложены жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I), в которой n обозначает целое число, большее или равное 3 и меньшее или равное 50, в которой R и R' включают Si и водород, и/или кислород, и/или галоген, где радикалы R и R' не содержат углерод и где R и/или R' содержит галоген. Предложена также смесь указанных носителей, их смесь с циклическими силоксановыми соединениями, применение указанных соединений и способ получения водорода с их использованием. Также предложены варианты способа получения и способ регенерации указанного соединения. Предложенные соединения обладают улучшенной стабильностью и могут быть получены более энергоэффективным способом. 8 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.

1. Жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I)

,

в которой n обозначает целое число, большее или равное 3 и меньшее или равное 50, в которой R и R' включают Si и водород, и/или кислород, и/или галоген, где радикалы R и R' не содержат углерод и где R и/или R' содержит галоген.

2. Силоксановые соединения-носители водорода по п. 1, которые выбраны из числа следующих соединений:

H₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₂X, H₃SiOH_2nSi_nO_nSiHX₂, H₃SiOH_2nSi_nO_nSiX₃, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH₂X, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSiHX₂, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂, XH₂SiOH_2nSi_nO_nSi(OH)₃, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSiH₂X, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSiHX₂, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂, X₂HSiOH_2nSi_nO_nSi(OH)₃, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₂X, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiHX₂, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiX₃, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH, X₃SiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂, X₃SiOH_2nSi_nO_nSi(OH)₃,

или смеси одного или большего количества этих соединений,

где X обозначает галоген и n обозначает целое число, большее или равное 3.

3. Силоксановые соединения-носители водорода по любому из пп. 1 и 2, в которых n больше или равно 4.

4. Силоксановые соединения-носители водорода по любому из предыдущих пунктов, в которых галогеном является Cl.

5. Силоксановые соединения-носители водорода по любому из предыдущих пунктов, которые выбраны из числа соединений ClH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH₂Cl.

6. Смесь силоксановых соединений-носителей водорода по любому из предыдущих пунктов.

7. Смесь силоксановых соединений-носителей водорода по любому из пп. 1-5 с циклическими силоксановыми соединениями, описывающимися формулой (II)

,

в которой n обозначает целое число, большее или равное 2 и меньшее или равное 32.

8. Смесь по п. 7, где в формуле (II) n больше или равно 3, или даже больше или равно 4.

9. Смесь по любому из пп. 7 и 8, где в формуле (II) n меньше или равно 17.

10. Способ получения водорода путем гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5 или смеси по любому из пп. 7-9 в присутствии воды.

11. Способ получения водорода по п. 10, где молярное отношение вода/звенья [SiOH₂] больше или равно 0,1, предпочтительно составляет от 2 до 10.

12. Способ получения силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5, заключающийся в пути проведения реакции Y или Z, включающий следующие последовательные стадии:

- получение соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката,

* в случае пути проведения реакции Y:

- проведение стадии восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния,

* в случае пути проведения реакции Z:

- проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением тетрагалогенида кремния и

- проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением кремния;

* в случае путей проведения реакции Y и Z:

- проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана и

- проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, где гидролиз H₂SiX₂ с использованием Н₂О проводят при рабочих условиях, отличающихся тем, что молярное отношение [H₂O/H₂SiX₂] равно или меньше 0,99 и больше 0,2.

13. Способ регенерации силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5, в котором проводят гидролитическое окисление жидкого силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5 для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), с последующим проведением реакции по пути Y или Z в соответствии с предыдущим пунктом с получением жидкого силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5.

14. Способ регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода по п. 13, в котором регенерированное силоксановое соединение-носитель водорода химически идентично силоксановому соединению-носителю водорода, подвергнутому гидролитическому окислению.

15. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-14, в котором гидролиз H₂SiX₂ осуществляют с использованием Н₂О и проводят при рабочих условиях, отличающихся тем, что молярное отношение [H₂O/H₂SiX₂] равно или меньше 0,98.

16. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по п. 15, отличающийся тем, что молярное отношение [H₂O/H₂SiX₂] равно или больше 0,25, например больше 0,3.

17. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-16, в котором скорость добавления воды в реакционную среду равна или больше 0,05 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂, например больше 0,075 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂, более предпочтительно больше или равна 0,25 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂.

18. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-17, в котором скорость добавления воды в реакционную среду равна или меньше 5,00 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂, например меньше 4,00 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂, более предпочтительно меньше 3,50 мл воды/мин и в пересчете на 20 г H₂SiX₂.

19. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-18, в котором гидролиз проводят при рабочих условиях, где в течение всего времени проведения реакции гидролиза температуру реакционной среды поддерживают равной от -50 до +100°С, например от -50 до +50°С.

20. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по п. 19, в котором гидролиз включает стадию добавления воды, во время проведения которой температуру поддерживают равной от -50 до 0°С, более предпочтительно от -45 до -25°С.

21. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по п. 19, в котором после стадии добавления воды гидролиз включает стадию, во время проведения которой реакция продолжает протекать и реакционной среде дают нагреться до температуры, не превышающей 30°С, например от температуры, равной -30°С, до температуры, равной 20°С.

22. Способ получения и/или регенерации содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода по любому из пп. 12-21, в котором после проведения стадии гидролиза проводят перегонку для выделения содержащего концевой атом галогена, не содержащего углерод жидкого линейного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно проводят перегонку при пониженном давлении, например вакуумную перегонку.

23. Применение силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5 или смеси по любому из пп. 7-9 для хранения и транспортировки водорода и/или энергии.

24. Применение по п. 23, где указанный водород образуется при проведении способа получения возобновляемой энергии и/или где указанную энергию получают при проведении способа получения возобновляемой энергии, внепикового получения электричества и/или способа использования тепла отходящих газов.

25. Протекающее при отсутствии углерода применение силоксанового соединения-носителя водорода по любому из пп. 1-5 или смеси по любому из пп. 7-9 в протекающем при отсутствии углерода способе по любому из пп. 10 и 11 для выделения водорода по требованию.