Состав мембраны ионоселективного электрода для определения суммарной активности ионов аммония и калия в растворах Советский патент 1983 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к средствам| потенциометрического контроля водных сред на суммарное содержание ионов аммония и калия и может быть использовано в агрохимии, геохимии, гидрохимии, практике химических исследований, в тех случаях, когда эти ионы присутствуют в таких количествах, что не представляется возможным определение каждого из них в отдельности изза недостаточной селективности извест ных аммониевых и калиевых ионочувствительных электродов. Найдя потенциометрически концентрацию одного из определяемых ионов и зная суммарное содержание обоих, легко рассчитать и концентрацию другого. Известны ионоселективные электроды на основе различных электродноактивных материалов, позволяющие при определеннных условиях контролировать величину суммарного содержания одинаково заряженных ионов. Мембраны таких электродов в одинаковой степени проницаемы к двум или нескольким ионам. Например, электрод на основе жидкого катионита, состоящего из кальциевой соли додецилфосфорной кислоты, растворенной в деканоле, в равной степени селективен ко всем двузарядным ионам щелочноземельных металлов и используется, в частности, для определения суммарного содержания ионов кальция и магния CT X Наиболее близким техническим решением к изобретению является состав мембраны ионоселективногоэлектрода для определения суммарной активности (концентрации) иОнов аммония и калия на основе электродноактивного вещества С:. с помощью электродов этого типа можно определить суммарное содержание ионов аммония и калия, однако этому мешает даже незначительное количество присутствующих в исследуемом растворе ионов водорода, натрия и других однозарядных катионов. Так, значение коэффициента селективности NH4 отношению к ионам аммония и калия в присутствии ионов водорода составляет/vl00, а коэффициент селек тивности в присутствии ионов натрия ЫНдгК/Ма-Ю Таким образом, все известные электроды, позволяющие определять суммарное содержание каких-либо ионов, характеризуются низкой селективностью по отношению к определяемым ионам в присутствии других ионов того же знака заряда. Целью изобретения является увеличение селективности мембраны ионоселективного электрода для определения суммарного содержания ионов аммония и калия по отношению к определяемым ионам.сравнительно с другими, Поставленная цель достигается тем что в состав мембраны ионоселективного электрода вводятся связующие и растворитель, а в качестве электродноактивного ещества используется смесь валиномицина :и нонактина в молирном соотношении 55- 1,71 при следующем соотношении компонентов мембраны, % вес: Связующее2,63-24,96 Растворитель 73,90-7t,89 Смесь нонактина с валиномицином 0,( При этом в качестве связующего использован поливинилхлорид (ПВХ) , а в качестве растворителя - дибутилфталат (ДБФ). П р и м ё р 1. Для приготовления мембраны диаметром 10 см в 30 мл циклогексанона растворяют, при слабом на гревании () и постоянном перемещивании магнитной мешалкой 2 г ПВХ, 6 г ДБФ 0,0287 г валиномицина и г нонактина. После ролного растворения всех компонентов смесь выливают в чашку Петри соответствуюAgCl, КС1

исследуемый раствор нас.

При исследовании электродных свойств мембран меняют как суммарную концентрацию ионов аммонияи калия, так и их молярное с.оотношение в исследуемом растворе.

Зависимость ЭДС гальванического элемента от 1д(э1.ц.+aj(,) оказывается линейной с угловым коэффициентом

КС1 {О.ОТ м),

Ад

(0,01 М),

мембрана

57,5 мВ в интервале концентраций 5 xt0- -5-10 М, Значение ЭДС при фиксированной суммарной концентрации ионов аммония и калия не зависит от их молярного соотношения в исследуемом растворе. Все это свидетельствует о выполнении полной электродной функции по отношению к сумме ионов аммония и щего диаметра и оставляют на воздухе до полного испарения летучего растворителя. Получается эластичная мембрана следующего состава, вес.- %: ПВХ24,82 ДБФ74,44 Валиномицин +нонактин 0,74 . Из полученной пленки вырезают диски и приклеивают их к торцам ПВХ-трубок с внутренним диаметром мм клеем, приготовленным путем растворения ПВХ в чйклогексаноне. После высыхания клея электроды вымачивают в растворе состава 0,01 М ,01 М КС е в течение трех суток. Этот же раствор используется для внутреннего заполнения и хранения электродов. П р и м е р 2, Для приготовления мембраны берется 2 г ПВХ, 6 г ДБФ, 0,0057 г валиномицина, 0,0062 г нонактина. Методика приготовления мембраны аналогична приведенной в примере 1. В результате получается мембрана следующего состава, вес, : ПВХ24,96 ДБФ 74,89 Валиномицин +нонактин 0,15 П р и м е р 3- Для приготовления мембраны берется 2 г ПВХ, 6 г ДБФ, 0,0574 г валиномицина. О,Об 19 г нон-, .актина. Методика приготовления мембраны аналогична приведеннЪй в примере 1 . В результате получается мембрана следующего состава, вес. %: ПВХ24,63 ДБР 73,90 Валиномицин +нонактин 1,47 Исследование электродных свойств мембран в растворах, содержащих ионы аммония и калия, проводят путем измерения ЭДС гальванического элемента с переносом следующего вида:

калия. Воспроизводимость величины ЭДС в растворе одной и той же суммарной концентрации ионов аммония и калия лежит в интервале +1 мВ. Равновесный потенциал достигается быстро 5 с). Погрешность измерений суммарного содержания ионов аммония и калия не превышает при условии, что молярное соотношение.нонактина и валиномицина в мембране лежит в пределах 1,63±Р,08..

Коэффициенты селективности предлагаемой мембраны по отношению к ионам аммония и калия сравнительно с другими катионами представлены в табл. 1. Коэффициенты селективности определи лись по методу смешанных растворов. Таблица 1

,К1М 2,7.10- 2,5-10- 3,. 1,7-10- «,2.10Эти данные показывают, что электроды с предлагаемой мембраной позволяют определять суммарное содержание ионов аммония и калия в водных растворах, содержащих значительные избытки ионов водорода, натрия и других. Основным параметром, определяющим характерное свойство предлагаемой мем браны - способность реагировать своим потенциалом на суммарное содержание ионов калия и аммония, является соотношение концентраций в ней нейтраль ных комплексонов - валиномицина, взв- имодействующего преимущественно с калием, и нонактина, взаимодействующего Преимущественно с аммонием. Именно от этой величины зависит, в какой степени мембрана оказывается чувствительной по.отношению к каждому из этих ионов. В соответствии с уравнением Николь ского потенциал мембраны с нейтральными комплексонами в растворе, содержащем конкурирующие ионы (например, калий-и аммоний) выражается следующим образом ,() V.(,KC,,). Для того, чтобы потенциал был лога рифмической функцией суммарной концен трации ионов калия и аммония, необходимо, чтобы выполнялось условие К 1. .NH4l На фиг. 1 приведены коэффициенты селективности К ц |цмембран с различным соотношением концентраций валиномицина и нонактина. Значению на этом графике отвечает состав CHOH/CBCIA I 63. Мембрана такого состава была приготовлена, и значение NHA|K для нее было подтверждено экспериментально. Соответствующее соотношение компонентов - комплексонов и было предложено как оптимальное. Допустимый интервал изменения этого соотношения, был определен отступлением от этого состава, которое должнопри-. водить к изменению потенциала электрода на 1 мВ - значение, которое в условиях обычных ионометрических определений составляет погрешность измерения потенциала. Таким образом, был интервал ,, ,55 1,71. Составы, соответствующие этому интервалу, позв9ляют определять суммарное содержание ионов калия и аммо.ния с погрешностью k%, отвечающей погрешности измерения потенциала в 1 мВ. В табл. 2 приводятся экспериментально полученные значения потенциалов для пяти мембран в растворах с постоянной суммарной концентрацией и КС2, но с различным соотношением этих компонентов. Мембраны выб. раны следующим образом: с оптимальным соотношением нонактина и валиномицина, соотношениями, соответствующими границам предлагаемого интервала, и две мембраны за пределами этого интервала. Данные этой табл. 2 наглядно представлены на фиг. 2. ре. Суммарная концентрация ионов калия и аммония в растворе 0,1 М. Внутренний раствор мембранных электродов - 0,01 М ,01 М KCt ойдно, что ао всем возможном интервале соотношений концентраций ионов калия и,аммония в растворе потенциал первых трех мембран изменяется не более, чем на 1 мВ. В то же время для двух последних мембран (Снсж/Свал ЬЗб и с„он/Свал 2,12).413:менения потенциала составляют и 5,1 мВ соответственно; Такие изменения потенциала соответствуют изменению определяемой концентраций на 23 и 21%. СледовательноJ если на основании значений потенциалов этих мембран рассчитывать суммарную концентрацию ионов калия и аммония в растворе, мож но сделать ошибку, превышающую 20. Этими данными обоснован выбор соотношения концентраций комплексонов в мембране - основного параметра, оп рёделяющего характерные свойства пред лагаемой мембраны. Что касается, общего содержания комплексонов, то предлагаемый интервал значений этой величины определяется теми же обстоятельствами, что и

Таблица соответствующего иона в раство временем жизни соответствующих электродов. При повьпиении общей концентрации комплексонов за пределы указанного интервала снижается стабильность показаний (значения потенциала одного электрода во времени, сходимость для отдельных экземпляров) в связи с возникновением микронеоднородностей, характерных для состояния, близкого к насыщению мембраны по комплексону. При меньшем общем, содержании комплексонов также снижается стабильность показаний и, кроме того, уменьшается время жизни электродов: при малом запасе электродноактивного вещества постепенное вымывание его в раствор сказывается на характеристиках электрода раньше. Так, при общем содержании комплексонов 0,05 время функционирования электрода уменьшается примерно в два раза сравнительно с электродами, соответствующими заявленному интервалу составов мембраны. Предлагаемый состав мембраны позволяет создавать электроды, имеющие селективность по отношению к ионам аммония и калия сравнительно с ионами водорода на четыре порядка большую, а сравнительно с ионами натрия на два порядка большую, чем стеклянные электроды . Формула изобретения 1. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения сумнар9100ной активности ионов аммония и калия в растворах на основе электродноактив ного вещества.отличающийс я тем, что, с целью повышения селективности, состав мембраны содержит связующее и растворитель, а в качестве электродноактивного вещества используется смесь валиномицина и нонактина в молярном соотношении t,.71 при следующих количествах компонентов мембраны, вес, %: Связующее 2,,9б Растворитель 73,,89 5 Смесь нонактина с валиномицином 0,, 2. Состав по п. 1,отличающ и и с я тем, что в качестве связующего использован поливинилхлорид, а в качестве растворителя - дибутилфталат. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Дарст Р. Ионоселективные электроды. М., Мир, 1972. 2.G. Eisenman and others. The Glass Electrode Wi ley (ftrtersclence) , New Jork, 1966, p. 280 (rfpotoтип).

ffOff/Cgff -- /,ffj € - 7/

C H/CSa.ff CuOH/CSa : г. Л

C toHJCgajT ff

0Vf.