Состав промежуточного слоя ионоселективного электрода с твердым контактом Советский патент 1983 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к контрольно-ч змерительной технике и предназначено для потенциометрического конт роля жидких сред на содержание в них анионов и может найти применение в химической промьшшенности, а также |Практике научных исследований в хи1мии, биологии, почвоведении,, океанологии. Известны ионоселёктивные мембранные электроды, состоящие из инертного корпуса, на нижнем конце которого приклеена индикаторная мембрана. .Внутрь корпуса заливается раствор оп ределенного ионного состава и вставляется токоотводящий электрод 1. Недостатком таких устройств является наличие внутреннего жидкостного заполнения, что осложняет их эксплуа тацию, хранение, транспортировку. Особенно неудобно жидкостное заполне ние при миниатюризации электродов. Срок жизни анионоселектибнык электро дов с жидкостным заполнением ограничен шестью месяцами. Известен анионоселек-тивный электрод без внутреннего жидкостного заполнения. Индикаторную мембрану наносят на платиновую проволоку, служащую токоотводом В качестве токоот вода используется медная или алюмини евая проволока 2. Однако известному анионоселективному электроду с твердым контактом присуща низкая стабильность потенциала (не более нескольких миливоль в течение дня), которая вызвана тем что на границе ионный проводник (мембрана) - электронный проводник (токоотвод) возникает случайный потенциал. Неустойчивость потенциала во времени требует частотой калибров ки электрода, что осложняет его экс плуатацию. Время жизни таких электро дов невелико- - около месяца. Наиболее близок к предлагаемому состав промежуточного слоя ионоселе тивного электрода с твердым контактом, содержащий мембранную композицию, в состав которой входит электр ноактивное вещество, дисперсное электррнопрЪводящее вещество, окислительно-восстановительное вещество и вещество, образующее буферность системы по рН 3. Для повышения стабильности элект родов с твердым контактом между соб ственно мембранной композицией и то коотводом вводят промежуточные слои (не менее двух), содержащие вее.%: I слой II слой Окислитель,но-восстановительное.вещество (ЭО-7)28,0-35,0 18,0-24,0 В«цество образующее буферную V систему по рН (КУ-2 в 1,6-2,0 . 4,0-6,0 Н-форме) образующее буферную систему по рН (КУ-2 в 3,4-4,0. 7,5-12,5 М-форме) Электронопроводящеевещество (сажа) 25,4-26,6 14,5-15,5 Мембранная композиция (нейтральный комплексообразователь, поливинилхлорид, дибутилфталат) ,0 45,0-53,0 Однако известный состав промежуточного слоя имеет ограниченный срок службы (6 мес) иоцоселективного электрода и характеризуется повышенной сложностью его изготовления.Ограниченный срок службы электрода обусловлен тем, что концентрация действующего электродноактивного вещества в процессе эксплуатации электрода уменьшается как вследствие постепенного вымывания электродноактивного вещества в раствор, так и вследствие его адсорбции диспергированной фазой, в том числе редокситом. Повышенная сложность изготовления связана с тем, что промежуточный слой необходимо наносить за несколько операций с постепенным изменением состава ингредиентов в указанных пределах,.что увеличивает длительность и трудоемкость изготовления электрода. Крометого, электрод с указанным составом промежуточного слоя непригоден для определения содержания анионов потому, что, во-первых, электродноактивным компонентом мембраны является катионселективное вещество - нейтральный комплексообразователь; во-вторых, окислительно-восстановительная смо-; ла ЭО-7 не является универсальной (не работает в сочетании с анионоселективной мембраннсэй композицией) . Цель 113обретения - увеличение срока службы ионоселективного электрода и упрощение его изготовления. Поставленная цель достигается тем, что в составе промежуточного слоя ионоселективного электрода с твердым контактом, содержащим мембранную композицию, в состав которой входит электродноактивное вещество, дисперсное электронопроводящее вещество, окислительно-восстановительное вещество и. вещество, образукяцее буферг ность по рН, в качестве окислительно-восстановительного вещества использована элёктроноионообменная см ла в металлической форме, в качест-ве вещества, образующего буферность системы по рН, - электроноионообмен ная смола в Н-фо1 ме, в качестве эле родноактивного вещества - вещество электролитной природы при следующем соотношении ингредиентов, вес.%: Элёктроноионообменная смола в металли32,5-42,0 ческой форме Элёктроноионообменная смола в Н-фор3,0-6,5 ме Дисперсное электропроводящее вещест20,5-24,5 во Мембранная композиция, содержащая вещество электролитной природы Остальное Промежуточный слой готовят следу щим образом. Мембранную композицию (поливинил хлорид,- дибутилфталат,- соль тетра двциламмония 1:3:0,09) растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ). В массу до

Таблица бавляют соответствующие навески ЭИ-21 и Си-форме, ЭИ-21 в Н-форме и сажи. Смесь перемешивают и наносят на электронный проводник (графитовый стержень) в качестве промежуточного слоя (толщина слоя г 1 мм) . Через 30-40 мин наносят внешний слой - собственно ионоселективную мембрану, которую готовят известным способом: растворением в ТГФ поливинилхлорида, дибутилфталата и соли тетрадвциламмония в соотношении 1:3:0,09 при нагревании до 40-45С, Электроды ввдерживают 24 ч для ((полного удаления ТГФ), затем погружают в раствор электролита, содержащего соответствующий анион, и прогревают и термостате при в течение 4 ч. Через 7-10 дн электроды готовы к работе. По селективности изготовленные таким оёразом электроды не отличаются от выпускаемых промышленностью электродов марки BM-NOj-bl и ЭМ-С104-01. Табл. .1, 3, 4, 5 и. 6 иллюстрируют устойчивость во времени потенциала нитратного, а табл, 2 и 7 и ;перхлора тного электродов с промежуточным слоем в срок их службы.

СОСТАВ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СЛОЯ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА С ТВЕРДЫМ КОНТАКТОМ, содержащий мембранную композицию, в состав которой входит электродноактивное вещество, дисперсное электронопроводящее вещество, f г.-.; - -«;;г. .5д. %4..-- д и / tf/t-j,/ --- --Й/ . окислительно-восстановительное вещество и вещеотво, образующее буферность системы по рН, отличающ и и с я тем, что, с целью увеличения срока службы ионоселективного электрода и упрощения его изготовления, в качестве окислительно-восстановительного вещества.использована электроионообменная смола в металлической форме, в качестве вещества, образующего буферность системы по рН - электроноионообменная смола в Н-форме, в качестве электродноактив-ного вещества - вещество электролитной природы при следующем соотношении ингредиентов, вес.%: (Л Электроноионнообменная смола в металлической форме32,5-42,0 Электроноионообменная смола в Н-форме3,0-6,5 Дисперсное электропроводящее вещество 20,5-24,5 Мембранная композиция, содержащая вещество электролитной природы Остальное О 4

Время нахождения электрод в 0,01 м NaNOljjCyT 1 30 60 ЭДС, МВ210 208 211 I Время нахождения электрода в О,ОХ М NaC104f сут 1 Зр ЭДС, MB225 .226 . 2 мг4ШавЯЯ« М Время нахождения электрода в 0,01 M.NaNO, сут 1 20 30 204 203 201 ЭДС г мВ .90 120 150 360 540 208 205 208 207 208 : Т а б л и ц а 2 90 150 360 480 540 30 228 230 231 229 -Т а б л и ц а 3 60 90 120 360 . 540 203 200 198 198 196 Время нахождения электрода в 0,01 М NaNOg, сух 1 20 ЭДС, MB217. 219 Время нахождения электрода в 0,01 М NaNOj, сут 1 ЭДС, мВ185 .,..- ------«-«. - - - Время нахождения электро- . да в 0,01 М NaNO,, сут 1 ЭДС, мВ402 Время нахождения электрода в 0,01 М NaClO, сут1 ---.- - - .™. - .-. - --.- . ..«..Л. г. J ЭДВ, мВ290 , Пример. Промежуточный слой готовят смешением, rs мембранная ком позиция 1; сажа 0,6,- ЭИ-21 в Си-форме 0,909; ЭИ-21 в Н-форме 0,091. Это |обеспечивает следующий его состав, вес.%: ЭИ-21 в Си-Форме 35,0 ЭИ-21 в Н-форме 3,5 Сажа23,5 Мембранная композиция38,5 Как нитратный, так и перхлоратный электроды сохраняют неристовсную зависимость потенциала от состава раствора в течение 1,5 г при этом концентрационный интервал, в котором функционирует электрод, не сужается. Пример 2, Готовят прослежу точ ный слой следукядего состава, вес.%;

Таблица4 30 60 90 120 360 540 222 224 222 218 220 218 ТаблицаБ 20 30 40 50 193 182 170 150 --«- «-Ч И ««0--. Таблицаб . . Ю 20 30 60 80 392J 348 331 355 320 Таблица 7 10 20 30 60 90 268 287 275 230 180 ЭИ-21 в Си-форме32,5 ЭИ-21 в Н-форме6,5 Сажа20,5 Мембранная композиция40,Б Примерз, Готовят промежуточный слой следукхцего состава вес.%: ЭИ-21 в Си-форме 42,0 ЭИ-21 в Н-форме 3,0 Сажа . - 24,5 Мембранная композиция 30,5 Селективность электродов с промежуточным слоем состава, приведенного в примерах 2 и 3, также сохраняется в течение длительного времени. П р и М е р 4. Иллюстрация неустойчивости потенциала нитратного злектрода без промежуточного слоя. Мембранную композицию (поливинилхлорид - дибутилфталат. - нитрат тетрадециламмония 1:3:0,09) непосредственно наносят на графитовый .стержень. : Аналогочныё результаты получены для перхлоратного электрода, П р и м е р 5. Для получения промежуточного слоя используют смесь ингредиентов по прототипу следующего .состава вес.%: . КУ-2 в Н-форме КУ-2 в Na-форме Мембранная композицияКак видно из приведенных примеров электроды с предлагаемым промежуточ-/ ным слоем облсщают стабильным потенциалом (t 3-5 мВ) в течение длительно го времени (1,5 г),- при зтом электроды сохраняют теоретическую зависи мость пошенциала от состава раствора в то время, как электроды с npoMiftжуточным слоем состава по прототипу не имеют стабильного потенциала, Бо-; лее длительный сфок службы электрода по сравнению с прототипом обеспечива втся тем, что используемое в предлагаемой мембранной композиции злектродноактивное вещество имеет электролитную природу и молекулярная сорбция липофильного катиона (тетрадециламмония) на диспергированной фазе, в toM числе на электронионеобменнике ЭЙ-21, не должна снижать анионной селективности электрода. В то же время сорбция на диспергированной фазе должна несколько уменьшить скорость вымывания электродноактивного вещества в раствор. Упрощение изготовления обеспечивается тем, что состав промежуточного слоя наносится без варьирования соотношения ингредиентов , что снижает трудоемкость в изготовлении электрода в производствен|Ных условиях. Предлагаемый состав промежуточного слоя позволяет изготавливать твердоконтактный анионоселективный электрод, например нитратный, перхлор атный, облегчающий эксплуатацию, транспортировку. Срок службы увеличивается до 1,5 лет, по сравнению с базовыми объектами - NO и С14-электродами марки ЭИ-ЫО -О и ЗМ-СЮ -О, срок службы которых 6 мес.