СОСТАВ ПЛЕНОЧНОЙ ИОНОСЕЛЕКТИВНОЙ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОЙ АКТИВНОСТИ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ Российский патент 1996 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к ионометрии, а точнее к ионоселективным мембранным электродам, и может быть использовано для потенциометрических измерений суммарной активности (концентрации) кальция и магния (жесткости) в водных растворах, для контроля состава жидких сред в различных областях народного хозяйства, а также в медико-биологических исследованиях.

Известные жидкостные электроды для определения "жесткости" как правило, содержат ионообменник электродноактивное вещество (чаще всего диалкилфосфорные кислоты [1, 2] триоксибензолсульфокислоту [3]), растворенное в высокомолекулярных спиртах (дециловый спирт [1, 2] смешанный растворитель [3] ). Такая жидкостная композиция помещена в корпус электрода специальной конструкции, обеспечивающей постоянное обновление чувствительной поверхности электрода.

Периодическое заполнение жидким ионообменником создает известные неудобства при работе с электродами.

Этот недостаток в конструктивном отношении устраняется в пленочных электродах. Известны электроды [4, 5] на основе полимерной пленки, пластифицированной органическим растворителем, содержащим ионообменник. Так, в [4] в качестве ионообменника использована три-оксибензолсульфокислота, растворителем-пластификатором является смесь дибутилфталата с нонилоксибутанолом, матрица поливинилхлорид.

Электрод проявляет недостаточную селективность к Σ Ca, Mg в присутствии сопутствующих катионов, так, Na⁺, K⁺ влияют на электродную функцию уже при 5-10-кратных избытках. Это значительно снижает его практическую значимость.

В [5] мембрана приготовлена из смеси полиизобутилвинилового эфира, деканола и кальциевой соли ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, формируется на стеклянной фибрированной бумаге.

Мембраны сложны в изготовлении. Невозможность приклеивания требует особой конструкции электрода.

Известна мембрана [6] наиболее близкая по решению технической задачи к изобретению. Она содержит в качестве ионообменника ди-2-этилгексилфосфорную кислоту, как растворитель-пластификатор используется смесь деканола с додецилфталатом, связующее поливинилхлорид. Электроды на основе этой мембраны характеризуются достаточно широкой областью выполнения функции 5 · 10^-4 1 · 10^-1моль/кг для растворов хлоридов кальция и магния при соотношении молярных концентраций от 1: 5 до 5:1. Электродная функция сохраняется до 50-кратных молярных избытков ионов Na⁺ и K⁺.

Недостатком известной мембраны является малый срок службы мембраны, как правило, не более 3-4 нед. Такой малый срок службы обусловлен отсутствием пластифицирующих свойств у децилового спирта и, как следствие этого, быстрое вымывание его из мембраны. В отсутствие децилового спирта в составе мембраны ионообменник не проявляет равной селективности к Са²⁺ и Mg²⁺, т.е. перестает реагировать на Σ Са²⁺, Mg²⁺. Кроме того, электрод обладает приблизительно равной селективностью в присутствии других щелочноземельных катионов, что ограничивает его применение в средах, содержащих значительные количества таких ионов, как барий и стронций. Помимо этого, сопротивление мембраны достаточно велико, что сказывается на воспроизводимости потенциалов и на времени отклика, а также служит серьезным препятствием для миниатюризации электродов.

Технической задачей изобретения является увеличение срока службы пленочной мембраны. Кроме того, в изобретении увеличена селективность в присутствии ионов Ва²⁺ и Sr ²⁺, а электрическое сопротивление мембраны снижено до 200 кОм, что приводит к быстродействию электрода и хорошей воспроизводимости потенциалов.

Техническая задача достигается тем, что в состав пленочной мембраны, включающий поливинилхлорид, ионообменник, в качестве которого использована кальциевая соль диоктилфенилфосфорной кислоты, введен децилоксибутанол, а компоненты взяты в следующем соотношении, мас.

Кальциевая соль диоктилфе-
нилфосфорной кислоты (ионообменник) 3,1-6,5
Поливинилхлорид (ПВХ) (связка-матрица) 31,0-32,4
Децилоксибутанол (ДОБ)
(растворитель-пласти- фикатор) 62,5-64,5
Сущность изобретения поясняется чертежом и таблицей.

На чертеже представлена зависимость ЭДС от lg a _ΣCa,Mg В таблице приведены коэффициенты селективности электрода на "жесткость" в присутствии посторонних ионов.

Для приготовления мембраны навеску поливинилхлорида растворяют в тетрагидрофуране, вносят навеску децилоксибутанола и навеску ионообменника кальциевой соли диоктилфенилфосфорной кислоты Ca(DOФФ)₂. Смесь тщательно перемешивают до образования гомогенного раствора и выливают в чашку Петри нужного диаметра, которую помещают в вытяжной шкаф для высушивания.

Оптимальный состав мембраной композиции определяется наилучшими электродными характеристиками. Уменьшение содержания обменника приводит к потере функции и плохой воспроизводимости результатов, растворителя-пластификатора к потере нивелирующих свойств, т.е. смещению селективности в пользу ионов кальция и увеличению электрического сопротивления мембраны. Увеличение содержания обменника не улучшает электродных характеристик, увеличение содержания растворителя-пластификатора приводит к выделению его на поверхности мембраны.

Практически определение активности (концентрации) суммы ионов магния и кальция проводят по калибровочной кривой, построенной по значениям ЭДС, измеренных в стандартных смешанных растворах хлоридов кальция и магния.

Конструкция электрода: поливинилхлоридная трубка диаметром 10 мм, к торцу которой приклеена пленочная мембрана (диск диаметром 10 мм). Клеем служит 10% -ный раствор поливинилхлорида в циклогексаноне. Внутрь трубки заливают раствор 0,005 М MgCl₂ + 0,005 M CaCl₂, в который погружают хлорсеребряный токоотводящий электрод.

Исследование электродных свойств проводили с помощью гальванического элемента:
AgAgCl, KClMM,

в интервалах концентраций 1 · 10^-5 1 · 10^-1 Σ Ca, Mg. Соотношение M M варьировали в интервале от 1:50 до 50:1. Графическая зависимость E f (-lga _ΣCa,Mg) приведена на чертеже, из которой следует, что электродная функция выполняется в интервале концентраций 1 · 10^-5 1 · 10^-1 моль/кг и имеет угловой коэффициент S29,7 ± 0,3 мВ, близкий к теоретическому. Сопротивление мембраны электрода 200 кОм. Срок службы электрода не менее 1 г. Оптимальность предложенного состава демонстрируется приведенными ниже примерами.

П р и м е р 1. Уменьшено содержание ионообменника. Компоненты взяты в соотношении, мас.

Кальциевая соль диоктилфенил- фосфорной кислоты 2,9 Поливинилхлорид 32,6 Децилоксибутанол 64,5
Интервал выполнения электродной функции сужается: 1 · 10⁴ 1 · 10^-1 моль/кг CaCl₂, MgCl₂, угловой коэффициент калибровочной прямой 25 мВ ниже теоретического. Воспроизводимость потенциалов ± 3 мВ.

П р и м е р 2. Уменьшение содержание растворителя-пластификатора. Компоненты взяты в соотношении, мас.

Кальциевая соль диоктилфенил- фосфорной кислоты 6,1 Поливинилхлорид 32,4 Децилоксибутанол 61,5
Интервал выполнения электродной функции 1 · 10^-5 1 · 10^-1 моль/кг CaCl₂, MgCl₂, угловой коэффициент калибровочной прямой 28-29 мВ только при молярных соотношениях M M 1:1. Даже небольшое изменение в соотношении ионов в пользу кальция приводит к кальциевой селективности мембраны. Сопротивление возрастает до 1 мОм.

П р и м е р 3. Увеличено содержание растворителя-пластификатора. Компоненты взяты в соотношении, мас.

Кальциевая соль диоктилфенил- фосфорной кислоты 3,5 Поливинилхлорид 31,0 Децилоксибутанол 65,5
При формировании мембраны происходит выделение излишков растворителя пластификатора на ее поверхности, т.е. отторжение его.

Как видно из приведенных примеров, изменения состава в соотношениях, отличающихся от предлагаемого состава, приводят к ухудшению электродных характеристик мембраны.

В таблице приведены коэффициенты селективности, которые означают, что предлагаемый пленочный электрод более селективен к ΣCa, Mg в присутствии двузарядных катионов бария и стронция по сравнению с прототипом. Электродная функция сохраняется в присутствии 10-кратных избытков однозарядных катионов Na⁺, K⁺. В реальных природных водах, где необходимо определять "жесткость", суммарное содержание однозарядных катионов натрия и калия соизмеримо или, как правило, меньше суммарного содержания кальция и магния, а концентрация ионов аммония и лития в десятки раз ниже ΣCa, Mg, поэтому селективность предлагаемого электрода вполне достаточна для успешного применения при контроле "жесткости" воды.

Таким образом, изобретение отличается от известных пленочных мембран, селективных к сумме катионов Ca²⁺ и Mg²⁺, большим (не менее 1 г) сроком службы, малым сопротивлением (200 кОм) и достаточной для успешного применения в практических исследованиях селективностью в присутствии сопутствующих катионов.

Использование : в ионометрии, для потенциометрического определения суммарной активности кальция и магния. Сущность изобретения: изобретение основано на использовании растворителя децилоксибутанола. Мембрана отличается от известных большим сроком службы, малым сопротивлением и достаточной для практического использования селективностью. 1 табл., 1 ил.

СОСТАВ ПЛЕНОЧНОЙ ИОНОСЕЛЕКТИВНОЙ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОЙ АКТИВНОСТИ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ, включающий поливинилхлорид в качестве связующего, кальциевую соль диоктилфенилфосфорной кислоты в качестве ионообменника и растворитель-пластификатор, отличающийся тем, что в качестве растворителя-пластификатора использован децилоксибутанол, а компоненты в мембране взяты в отношении, мас.%:
Кальциевая соль диоктилфенилфосфорной кислоты - 3,1 - 6,5
Поливинилхлорид - 31,0 - 32,4
Децилоксибутанол - 62,5 - 64,5