Способ получения катодолюминофора Советский патент 1983 года по МПК C09K11/10 

ffi

О) СП Изобретение относится к-технологии люминофоров, а именно к способам получения катодолюминофоров на основе сульфидов цинка и кадмия, используемых в вакуумных люминесцентных ин дикаторах, работающих при низких на пряжениях. Известен способ си1|теза катодолюминофора на основе сульфидов цинка и кадмия, активированного серебром и медью и коактивированного алюминием включающий прокаливание шихты при 950-1250 С в присутствии-серы и угля Ci. Недостатком этого способа являет ся высокое удельИое электрическое со противление получаемых люминофоров, в результате чето они имеют низкую яркость свечения при возбуждении электронами при ускоряющем напряжении ниже 100 В. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спо1срб получения катодолюминофора на основе сульфидов цинка и кадмия, активированного серебром и коактиви рованного элементом I II группы алюминием, галлие м и индием, включающий прокалйвание шихты из суль фидов цинка и кадмия и соединенного серебра и индия и/или галлия под ело ем активированного угля в присутстви серы при в течение 1 ч в за крытом кварцевом тигле и последующее охлаждение продукта прокаливания С 2J Недостатки известного способа большое удельное сопротивление люминофора 1-5-109 и недостаточно высокая яркость свечения при возбуждении электронами низких, энергий. Цель изобретения - увеличение яркости свечения катодолюминофора на основе сульфидов цинка и кадмия при уменьшении его удельного сопротивления. Поставленная цель достригается согласно способу получения катодолюминофора, который включает прокаливани шихты в две стадии, причем первую из них проводят, в герметичной ампуле под слоем активированного угля толщи ной 0,5-3,0 см при 500-бОО С в теченив0.,5-0,2 ч, а вторую - при естест венном доступе воздуха в ампулу чере отверстие диаметром в 20-30 раз мень шим диаметра ампулы при ТОО-ЭОО С, а охлаждение продукта прокаливания ведут без доступа воздуха. При этом прокаливанию подвергают шихту следую щего состава в вес.%: соединения серебра и индия и/или галлия в пересчэте на металлы l-lCTt-l-lO и 0,15-2,50 соответственно сульфид кадмия 65-95 сульфид цинка остальное. Отличием данного способа является то, что прокаливание шихты проводят две стадии при указанных условиях. Дополнительное отличие способа определяется тем, что прокаливанию подвергают шихту описанного состава. Предложенный способ позволяет по-т лучить низковольтный катодолюминор красного цвета свечения, имеющий яркость свечения в 2 раза превышающую яркость катодолюминофора, полученного по способу-прототипу, и удельное электрическое сопротивление IlO 1-10® Ом-см. Указанные преимущества реализуются при использовании описываемого способа получения катодолюминофора, сущность которого состоит в следующем. Смесь сульфида цинка, сульфида Ксшмйя, активатора и коактиватора после сушки, -Зсмола и просева прокаливают в присутствии угля в кварцевой ампуле}закрытой пробкой с клапаном. Клапан нормально закрыт и открывается, когда давление в ампуле становится больше атмосферного. Он может быть специально открыт на определенное время прокаливания люми1,нофора. Первоначально смесь прокаливают при пониженной температуре без доступа воздуха (клапан закрыт).затем при более высокой температуре и при нормированном доступе воздуха в ампулу (естественный Приток воздуха через отверстие клапана около 3 мм). Прокаливание при высокой температуре проводят в течение времени, достаточном для формирования люминофора с. высокой электропроводностью. Охлаждают люминофор без доступа воздуха (клапан закрыт). Охлажденный До комнатной темпер.атуры люминофор очи-. щают под УФ-светом от слабосветящихся частиц и просеивают. Температура и время прокаливания на первой стадии определены в основном из условий испарения воды из компонентов шихты. В этом случае при температуре ниже 500°С не вся вода испаряется из шихты, при температуре выше в присутствии угля и паров воды увеличивается восстановление компонентов шихты. В обоих случаях наблюдается уменьшение яркости свечения люминофора. Прокаливание при естественном доступе воздуха и температуре ниже 700 С люминофор не образуется, при температуре выше в присутствии угля наблюдается заметное восстановление люминофора и соответственно уменьшение яркости. При -доступе воздуха в ампулу на второй стадии прокаливания через отверстие, диаметр которого менее чем в 20 раз меньше диаметра ампулы наблюдается увеличение восстановления люминофора, что вызывает уменьшение его яркости свечения, при диаметре более чем в 30 раз меньше диаметра ампула люминофор имеет низкую яркост свечения из-за высокого удельного сопротивления. При слое угля менее О/5 см снижается яркость свечения люминофора изза низкого его удельного сопротивления, при толщине слоя .угля более 3 см наблюдается уменьшение его яркости вследствие избыточного восстановления металлов. . При содержании CdS меньше 50 вес,% и дий и галий практически не внедряются в твердый раствор ZnS-CdS, в результат яркость люминофора очень низкая. В случае содержания ё люминофоре серебра больше 1-10 Beci% наблюдается заметное концентрационное тушение свечения. Введение серебра в количестве меньше 110 вес.% практичес .ки не проявляется в изменениях харак теристик люминофора. При концентраци ях индия и/или галлия менее 0,15 вес. лнзминофор имеет высокое удельное сопротивление и низкую яркость при воз буждении электронами малых энергий, а при концентрации индия и/или галли более 2,5 вес.% наблюдается выделение на поверхности частиц свободной фазы сульфидов индия, которое заметIHO ослабляет поток медленных электро нов. Пример 1.65 вес.% сульфида кадмия и 35 вес.% сульфида цинка тща тельно перемешивают в дистиллированной воде. В смесь добавляют 0,5 вес. индия в-виде водного раствора ln(NCu) 4,5%О или 1п2(504)а,- и 110 вес.% серебра в виде водного раствора AgMClj и повторно тщательно перемешивают, после чего смееь сушат при lOO-lZO C в течение 15-20 ч,размалывают и просеивают. Полученную таким способом шихту засыпают в квар цевую ампулу диаметром 70-80 мм и длиной 1000 мм, сверху шихты помещают в углеграфитовой ткани активиро ванный угол слоем 3 см. Ампулу закры вают резиновой пробкой с отверстием 3 мм, закрытым клапаном. Шихту прокаливают в печи KS - 600/25 в в следующем режиме: при в течение 1,5 ч (клапан закр| 1т) ; затем при в течение 0,5 ч (клапан открыт Полученный таким образом катододю минофор имеет оранжевый цвет свечени Яркость свечения его, и.змеренная на макете индикатора ИВ-6 при анодном напряжении Ua 25 В и анодном токе 1а-1 мА, составляет 357 кд/м, удель ное сопротивление - 5 -10 . Аналогичные параметры для катодолюминофбра, полученного по способупрототипу, имеют следующие величины: яркость свечения 143 кд/м, удельное сопротивление Омсм. .Пример 2. Катодолюмииофор получают аналогично способу, описанному в примере 1, но берут 70 вес.% сульфида кадмия, 30 вес.% сульфида цинка, .% серебра и 0,25 вес.% индия и галлия. Исходную шихту прокаливают на первой стадии при в течение 2 ч, а на второй стадии при в течение 1ч., Яркость свечения полученного люминофора равна 347 кд/м,а удельное сопротивление - 510 в ОмСМ. Цвет свечения красновато-оранжевый. Аналогичные параметры для катодолюминофора, полученного по известному Способу, следующие: яркость свечения 163 кд/м, удельное сопротивление 5 - 10 ОмСМ. Пример 3. Катодолюминофор получают аналогично примеру 1, но берут 7 5 вес.% сульфида кадмия,2 5 вес. % сульфида цинка, 5 10 вес. % серебра и 0,3 вес.% индия. Прокаливание шихты ведут под слоем активированного угля толщиной 1,5 см на первой стадии при в течение 1ч, а на второй стадии при в течение 3ч. Полученный катодолюминоЛор имеет красный цвет свечения. Яркость свечения его составляет 153 кд/м, удельное сопротивление 1- 10 Ом-см. Аналогичные величины для катодолюминофора, полученного по способупрототипу, следующие: яркость свечения 97 кд/м, удельное сопротивле ие I-IOОмсм. Пример 4.. Люминофор получают аналЪгично способу, описанному в примере 1, но берут 80 вес.% сульфида кадмия, 20 вес.% сульфида цинка, IlO вес.% серебра и 0,15 вес.% галлия. Прбкалйвание шихты ведут под слоем активированного угля толщиной 1,0 см при 550°С в течение 1 ч на первой стадии прокаливания и при в течение 1,5 ч на второй. Цвет свечения полученного люминофора красный,-яркость свечения 101 кд/м, удельное сопротивление 1- 10 Омсм. Аналогичные параметры для свечения катодолюминофора, полученного по известному способу, имеют- следующие величины: яркость свечения 73 кд/м,. удельное сопротивление 9.40 Ом- см. Пример 5. Катодолюминофор получают аналогичной примеру 1, но берут 95 вес.% сульфида кадмия, 5 вес.% сульфида цинка, 10 вес.% серебра и 2,5 вес:% индия. . Прокаливание шихты осуществляют при толщине слоя активированного угля равной 0,5 см. При 500С в течение 0,5 ч на первой стадии и при в ечение 4 ч на второй. Полученный таким образом люминофор темно-красный цвет свече ия. Яркость его свечения составля:ет 53 кд/м, удельное электрическое сопротивление 1 10 Ом«см.

Предлагаемый способ поэволдет получить катодолюминофор на основе сульфидов цинка, а кадмия с яркостью свечения более чем в 2 раза превосходящей яркость .свечения люми.нофора, полученного по известному способу, и низким удельным сопротивлением, не прев|Д11акхаим величину 5 ,t lpOM cM. Технико-экономическая эф :фективноегь изобретения определяется высокой яркостью св.ечения и низким удельным сопротивлением катодолюминофора, полученного по предлагаемому способу, что позволяет использовать его без применения проводящей добавки в экргшах вакуумных индикаторов лри низком анодном нгшряжении.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДОЛЮМИНОФОРА на основе сульфидов цинка и кадмия, активированного серебром и коактивированного элементом М группы, включающий прокаливание шихты сульфидов цинка и кадмия и соединений серебра и индия и/или галлия под слоем активированного угля и последующее охлаждение продукта прокашивания, о тличающийся тем. .что, с целью увеличения яркости свечения катодолюминофора при уменьшении его удельного сопротивления, прокаливание -шихты осуществляют в две стадии, причем первую из них проводят в герметичной ампуле под слоем активированного угля толщиной 0,50,3 см при 500-600 С в течение 0,52,0 чj вторую - при естественном доступе воздуха в ампулу через отверстие диаметром, в 20-30 раз меньшим диаметра ампулы, при 700-900 с, а охлаждение продукта прокаливания осуществляют без доступа воздуха. 2. Способ по п. 1, от л И ч а ющ и и с я тем, что прокаливанию подi вергают шихту следующего состава, мае.%: соединения серебра и индия и/или галлия в пересчете неметаллы 1 и 0,15-2,50 соответственно; сульфид кгшмия 65-95, сульфид цинка остальное.