ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА ПЕРЕМЕННОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА Российский патент 2008 года по МПК C09K11/54 C09K11/56 C09K11/57 C09K11/58 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к люминесцентной технике, в частности к составам шихт для получения однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка, используемого в производстве электролюминесцентных устройств.

Уровень техники

Известен состав шихты, используемой для получения сульфидных электролюминофоров, активированных медью, марганцем или их смесью, получаемой путем приготовления смеси, содержащей сульфид цинка или цинка и кадмия, соответствующий активатор и коактиватор, прокаливания ее под слоем угля с последующей отмывкой продукта водным раствором гидрата окиси калия и перекиси водорода, при этом коактиватор вводят в шихту в виде галогенидов цинка или цинка и кадмия (см. а.с. СССР №510497, кл. С09К 1/12, опубл. 09.06.1976 г.).

Недостатком данной шихты является:

- отсутствие в составе шихты галогенидов аммония;

- отсутствие восстановителей;

- неоптимальное соотношение между медью и марганцем в составе шихты;

- большое количество марганца;

- различные цвета свечения достигаются за счет отдельных люминофоров, излучающих синий, зеленый, желтый, оранжевый цвета по отдельности.

Известна шихта для получения электролюминофора оранжевого цвета свечения на основе сульфида цинка, включающая соединения марганца, меди и серу, при этом она содержит в качестве соединений марганца и меди углекислый марганец и йодистую медь при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Углекислый марганец0,35-2,26Йодистая медь0,26-0,39Сера3,80-4,21Сульфид цинкаостальное

(см. а.с. СССР №865884, кл. С09К 11/14, опубл. 25.09.1981 г.).

Недостатком данной шихты является:

- отсутствие в составе шихты галогенидов аммония и цинка (плавни);

- использование однойодистой меди (активатор);

- содержит малое количество восстановителя за счет использования углекислого марганца;

- большое содержание меди и марганца, что не обеспечивает (делает невозможным) изменение цвета свечения;

- низкий уровень яркости свечения.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому положительному эффекту и принятой авторами за прототип является шихта для получения электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка, включающая соединения меди, марганца и серу (Казанкин О.Н. и др. Неорганические люминофоры, Л.: Химия, 1975, с.134-135).

Недостатком данной шихты является невозможность обеспечения изменения цвета свечения от желто-оранжевого до синего через белый в зависимости от условий электровозбуждения при постоянном уровне яркости свечения за счет неоптимального соотношения между медью и марганцем в составе шихты, большого количества марганца.

Раскрытие изобретения.

Задачей предлагаемого изобретения является создание состава шихты для получения однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка, обеспечивающего изменение цвета свечения от желто-оранжевого до синего через белый в зависимости от условий электровозбуждения (см. таблицу) при постоянном уровне яркости свечения с улучшением чистоты цвета и увеличением срока службы.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к улучшению яркости электролюминофоров, чистоты цвета и увеличению срока службы.

Технический результат достигается с помощью шихты для получения однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка, включающая соединения меди, марганца и серу, при этом она дополнительно содержит галогенид аммония или цинка, а также одно соединение из ряда, включающего щавелевую кислоту, гидразин сернокислый, гидроксиламин сернокислый или солянокислый, причем в качестве галогенидов цинка взяты цинк хлористый или бромистый, в качестве соединения меди - однохлористая медь, в качестве соединения марганца - марганец фтористый или азотнокислый, при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%:

Медь однохлористаяCuCl0,05-0,15Марганец фтористыйMnF₂·3H₂O0,2-0,45Марганец азотнокислыйMn(NO₃)₂·6Н₂O0,196-0,43Галогенид аммония 0,5-1,5Цинк хлористыйZnCl₂·2H₂O0,25-1Цинк бромистыйZnBr₂0,28-1,2Кислота щавелеваяН₂С₂O₄·2Н₂O или  Гидразин сернокислыйN₂H₄·H₂SO₄ или  Гидроксиламин сернокислый(NH₂OH)₂·H₂SO₄ или  Гидроксиламин солянокислыйNH₂OH·HCl1-3СераS2-4Цинк сернистыйZnSостальное

В шихте в качестве галогенида аммония она содержит аммоний хлористый NH₄Cl, аммоний бромистый NH₄Br или аммоний йодистый NH₄I.

Сущность получения шихты однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка.

Состав шихты для получения однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем, включает следующие компоненты (мас.%):

Медь однохлористаяCuCl0,05-0,15Марганец фтористыйMnF₂·3H₂О0,2-0,45Марганец азотнокислыйMn(NO₃)₂·6Н₂O0,196-0,43Галогенид аммония 0,5-1,5Цинк хлористыйZnCl₂·2H₂O0,25-1Цинк бромистыйZnBr₂0,28-1,2Кислота щавелеваяН₂С₂O₄·2Н₂O или  Гидразин сернокислыйN₂H₄·H₂SO₄ или  Гидроксиламин сернокислый(NH₂OH)₂·H₂SO₄ или  Гидроксиламин солянокислыйNH₂OH·HCl1-3СераS2-4Цинк сернистыйZnSостальное

Компоненты шихты тщательно перемешивают, просеивают и подвергают прокаливанию в восстановительной атмосфере при температуре 850-1050°С. Прокаленный люминофор охлаждают, разбраковывают и подвергают химической обработке традиционным для производства электролюминофоров способом, после чего готовый люминофор сушат и просеивают.

Введение дополнительных компонентов обеспечивает создание восстановительной атмосферы за счет их термического разложения по реакциям, соответственно:

Продукты разложения указанных веществ или их смеси вытесняют воздух из зоны реакции, предохраняя люминофор от окисления кислородом воздуха, а также обеспечивают внедрение активатора - меди - в кристаллическую решетку основы люминофора (сульфид цинка) в виде однозарядных ионов Cu⁺. Это приводит к повышению яркости свечения электролюминофора в 2 и более раз, а также к увеличению стабильности в работе, что недостижимо без применения данных компонентов.

Осуществление изобретения.

Примеры конкретного выполнения получения шихты для однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка.

Пример 1. К навеске сульфида цинка массой 93,5 г добавляют последовательно 0,04 г меди однохлористой, 0,1 г марганца фтористого или 0,1 г марганца азотнокислого, 0,2 г аммония хлористого или 0,2 г аммония бромистого или 0,2 г аммония йодистого или 0,1 г цинка хлористого или 0,1 г цинка бромистого, 0,5 г кислоты щавелевой или 0,5 г гидразина сернокислого или 0,5 г гидроксиламина сернокислого или 0,5 г гидроксиламина солянокислого, 1 г серы.

Смесь перемешивают в течение получаса и просеивают без остатка. Полученную шихту засыпают в тигли из углеродсодержащего материала и прокаливают при температуре 800°С в течение 1,5 часа.

Прокаленный люминофор охлаждают до комнатной температуры 18-20°С, выгружают из тигля, разбраковывают под УФ-лампой, с λ_max=365 нм, просеивают и подвергают химической обработке следующим образом:

К 100 г люминофора приливают 100 мл раствора следующего состава:

аммиак водный (25% раствор)2000 мламмоний углекислый75 гвода дистиллированнаядо 5000 мл

Прибавляют 10 мл раствора перекиси водорода (32% раствор) и нагревают до температуры 70-80°С при постоянном перемешивании. По достижении указанной температуры нагревание прекращают, дают смеси отстояться и декантируют раствор. На весь цикл затрачивают 15 минут. Для полной отмывки люминофора повторяют 5 циклов обработки, после чего отмывают люминофор водой до нейтральной реакции порциями по 250 мл воды на 100 г люминофора. Всего 5-6 циклов. Отмытый люминофор сушат в сушильном шкафу при t° 110-120°С в течение суток до состояния пыления.

Полученный люминофор обладает очень низкой яркостью свечения при электровозбуждении (1-2 кд/м²) и неудовлетворительной цветностью. Изменение цвета происходит от желтого до зеленого.

Пример 2. К навеске сульфида цинка массой 93,5 г добавляют последовательно 0,05 г меди однохлористой, 0,2 г марганца фтористого или 0,196 г марганца азотнокислого, 0,5 г аммония хлористого, или 0,5 г аммония бромистого, или 0,5 г аммония йодистого, или 0,25г цинка хлористого, или 0,28 г цинка бромистого, 1 г кислоты щавелевой, или 1 г гидразина сернокислого, или 1 г гидроксиламина сернокислого, или 1 г гидроксиламина солянокислого, 2 г серы.

Дальнейшая обработка аналогична методике приведенной в примере 1, температура прокалки 900°С.

Полученный электролюминофор обладает яркостью свечения 12-15 кд/м². Цвет свечения изменяется от желтого до синего, в том числе холодно-белый.

Пример 3. К навеске сульфида цинка массой 93,5 г прибавляют последовательно 0,15 г меди однохлористой, 0,45 г марганца фтористого или 0,43 г марганца азотнокислого, 1,5 г аммония хлористого, или 1,5 г аммония бромистого, или 1,5 г аммония йодистого, или 1 г цинка хлористого, или 1,2 г цинка бромистого, 3 г кислоты щавелевой, или 3 г гидразина сернокислого, или 3 г гидроксиламина сернокислого, или 3 г гидроксиламина солянокислого, 4 г серы.

Дальнейшая обработка аналогична методике приведенной в примере 1, температура прокалки 1050°С.

Полученный электролюминофор обладает яркостью свечения 13-16 кд/м². Цвет свечения изменяется от желто-оранжевого до фиолетового, в том числе тепло-белый.

Пример 4. К навеске сульфида цинка массой 93,5 г добавляют последовательно 0,2 г меди однохлористой, 0,5 г марганца фтористого или 0,5 г марганца азотнокислого, 2 г аммония хлористого, или 2 г аммония бромистого, или 2 г аммония йодистого, или 1,5 г цинка хлористого, или 1,6 г цинка бромистого, 4 г кислоты щавелевой, или 4 г гидразина сернокислого, или 4 г гидроксиламина сернокислого, или 4 г гидроксиламина солянокислого, 5 г серы.

Дальнейшая обработка аналогична методике приведенной в примере 1, температура прокалки 1100°С.

Полученный электролюминофор обладает низкой яркостью свечения 5-6 кд/м². Цветность образцов неудовлетворительная. Изменение цвета происходит в диапазоне от желто-оранжевого до желто-зеленого. Белый цвет свечения недостижим.

Таким образом, увеличение либо уменьшение соотношения компонентов приводит к ухудшению показателей электролюминофора, а полученный электролюминофор по примерам 2 и 3 является оптимальным и соответствует всем заданным показателям.

Зависимость цвета свечения образцов люминофора от условий электровозбуждения.

Таблица.Частота (Гц)Напряжение (В)Цвет свечения50115желто-оранжевый50220желтый100115желто-зеленый100220бледно-зеленый400115бирюзовый400220белый1200115голубой1200220сине-голубойсвыше 1500-синий

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом и другими известными техническими решениями имеет следующие преимущества:

- повышенную яркость;

- чистоту цвета;

- обеспечение изменения цвета свечения от желто-оранжевого до синего через белый в зависимости от условий электровозбуждения при постоянном уровне яркости свечения;

- увеличение срока службы электролюминесцентных устройств.

Изобретение может быть использовано в производстве электролюминесцентных устройств. Шихта однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка включает следующие компоненты, мас.%: медь однохлористая CuCl - 0,05-0,15; марганец фтористый MnF₂·3Н₂О - 0,2-0,45 или марганец азотнокислый Mn(NO₃)₂·6Н₂O - 0,196-0,43; галогенид аммония - 0,5-1,5; цинк хлористый ZnCl₂·H₂O - 0,25-1, или цинк бромистый ZnBr₂ 0,28-1,2; кислоту щавелевую Н₂С₂O₄·2Н₂O, или гидразин сернокислый N₂H₄·H₂SO₄, или гидроксиламин сернокислый (NH₂OH)₂·H₂SO₄, или гидроксиламин солянокислый NH₂OH·HCl - 1-3; серу S - 2-4; цинк сернистый ZnS - остальное. В качестве галогенида аммония шихта может содержать аммоний хлористый NH₄Cl, аммоний бромистый NH₄Br или аммоний йодистый NH₄I. Компоненты шихты тщательно перемешивают, просеивают и прокаливают в восстановительной атмосфере при 850-1050°С. Прокаленный люминофор охлаждают, разбраковывают и подвергают химической обработке, сушат и просеивают. Изобретение позволяет повысить яркость свечения электролюминофора более, чем в 2 раза, увеличить срок службы устройств, обеспечить изменение цвета при постоянном уровне яркости. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Шихта для получения однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка, включающая соединения меди, марганца и серу, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит галогенид аммония или цинка, а также одно соединение из ряда, включающего щавелевую кислоту, гидразин сернокислый, гидроксиламин сернокислый или солянокислый, причем в качестве галогенидов цинка взяты цинк хлористый или бромистый, в качестве соединения меди - однохлористая медь, в качестве соединения марганца - марганец фтористый или азотнокислый при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%:

Медь однохлористаяCuCl0,05-0,15Марганец фтористыйMnF₂·3H₂О0,2-0,45Марганец азотнокислыйMn(NO₃)₂·6Н₂O0,196-0,43Галогенид аммония 0,5-1,5Цинк хлористыйZnCl₂·2H₂O0,25-1Цинк бромистыйZnBr₂0,28-1,2Кислота щавелеваяН₂С₂O₄·2Н₂O или  Гидразин сернокислыйN₂H₄·H₂SO₄ или  Гидроксиламин сернокислый(NH₂OH)₂·H₂SO₄ или  Гидроксиламин солянокислыйNH₂OH·HCl1-3СераS2-4Цинк сернистыйZnSОстальное