Производные @ -( @ -арилбензимидоил)-трифенилфосфиниминов,обладающие рострегулирующей и фунгицидной активностью Советский патент 1983 года по МПК C07F9/24 C07F9/53 A01N57/26 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новьм производнь х N-(N-арилбензимидоил)трифенилфосфиним нов общей формулы NC gH4R (ieH5 , ()з где при R-H X-CftifHCl, НСООН, СНдСООК, Cj H -OHUOj ) - 2,4 f 6 или CCI COOK; при R-Cr. X - C HIHCI, обладаниаи рострегулирующей и фунгицидной акт ностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве, декоративном цветоводстве, коммунально хозяйстве (озеленение). Эти соединения являются аддукта N-(N-арилбензимидоил)-трифенилфос финиминов с хлористым водородом и пиридином, муравьиной, уксусной, пикриновой или триклоруксусной кис лотой и представляют собой новые, ранее не описанные в литературе соединения. Известно применение в сельском хозяйстве в качестве регулятора роста растений этрёла - (( -хлорэтилфрсфоновой кислоты), являющего ретардантом, и гетероауксина-(й-и лилуксусной кислоты), который служ корнеобразователем. Известно также, что свойствами регуляторов роста растений обладаю бензальанилины формулы (аналог uqзapмyлы .он (аналог Z Однако они не растворимы в воде что создает трудности при их приме нении. Известными фунгицидами, нашедши широкое использование в сельском хозяйстве, являются ТМТД(тетрамети тиурамдисульфид) и ПХНБ {пентахлорнитробензол). Ближайшим известйым структурным аналогом предлагаемых соединений формулы 1 , обладающим фунгицидной активностью, является хлорид N -бе зил-к -т рифенил.фосфонийдихлорацета мидина (4348). Целью изобретения является расш рение арсенала средств воздействия на живой организм. Предлагаются производные N(N-арилбензимидоил)трифенилфосфиними нов формулы 1 , обладающие ростреагирукяцей и фунгицидной активностью. Рострегулирующая активность соединений формулы в 2-4,5 раза выше рострегулкрующей активности этрёла, гетероауксина и известных аналогов. Фунгицидная активность предлагаемых соединений превышает или находится на уровне фунгицидной активности ближайшего структурного аналога. Производные N-(N -арилбензимидоил )трифенилфосфиниминов формулы} получают путем взаимодействия хлор-(Н-арил)бензамидинов с трифенилфосфином и пиридином в среде бензола с последующим вьщелением их или обработкой при необходимости муравьиной, уксусной, пикриновой или трихлоруксусной кислотой в среде бензола. Пример 1. Получение аддукта И(N-фенилбензимидоил)трифенилфосфинимина с хлористым водородом и пиридином (соединение 1) . К смеси 0,01 моль Н-хлор-(И -фенил)бензамидина и 0,01 моль пиридина в 30 мл бензола при 10-15 с и перемешивании прибавляют по частям 0,01 моль трифенилфосфина. Смесь сразу же мутнеет, затем образуется прозрачный раствор, из которого через несколько минут выпащает бесцветный осадок. Смесь перемешивают при 2-3 ч, соединение 1 отфильтровывают. Выход 85-90%, бесцветные призмы из бензола с добавлением небольшого количества дихлорэтана, т.пл. 240-242 С. Найдено, %: Р 5,70, С 75,2б| Н 5,31 5,44, С1 6,46; N 6,97. СзбН,С1 N,P. Вычислено, %: Р 5,42,. С 75,59; Н 5,42 С1 6,21; N 7,34. Пример 2.-Получение аддукта Н-(N-п-толилбензимидоил)трифенилфосфинимина с хлористым водородом и пиридином (соединение 2). При взаимодействии 0,01 моль И-хлор-(и -п-толил)бензамидина, 0,01 моль пиридина и 0,01 .моль трифенилфосфина .в условиях примера 1 получают соединение 2, бесцветные призмы из СС1-4 с добавлением дихлорэтана, т.пл. 232-233С, выход 75-80% Найдено, %: Р 5,67, С1 6,08. С, H,ClNa,P. Вычислено, %: Р 5,29 С1 6,06. Пример 3. Получение аддукта N-(N-фенилбензимидоил)трифенилфосфинимина с муравьиной кислотой {соединение 3). К смеси 0,005 моль соединения 1 в 5 мл бензола при прибавляют 0,005 моль муравьиной кислоты в 1 мл бензола. Через 3-4 ч бензол отгоняют в вакууме, в остатке - соединение 3. Выход 95%, блестящие бесцветные призмы из смеси дихлорэтан - бензол, т.пл. 138-139°С (разл.). Найдено, %: Р 6,37; к 5,60, С 2 f 7Т 2 Вычислено, %: N 5,58, Р 6,17. Пример 4. Получение адцукта N(N -фенилбенэимидоил)трифенилфосфин мина с уксусной кислотой (соединение 4 ). К смеси 0,002 моль соединения 1 5 мл бензола при прибавляют 0,002 моль уксусной кислоты в 1 мл бензола. Осадок соединения постепе но исчезает. Смесь оставляют на 24 при . Бензол отгоняют в вакуум в остатке - соединение 4 в виде ма ла, кристаллизующегося при охлажде нии. Вьлход 93%, бесцветные призмы из СС14 с добавлением дихлорэтана, т.пл. 96-97°С. Найдено, %: N 5,79, Р 5,88. Cy Kiiq nOyPВычислено, %: N 5,42, Р 6,01 Пример 5 . Получение адцукта N-(N-фенилбензимидоил)трифенилфосфинимина с пикриновой кислотой (соединение 5). К раствору 0,005 моль соединени в 5 мл этанола при 20°С прибавляют насыщенный раствор 0,005 моль пикр новой кислоты в этаноле. Через нес колько минут выпадает лимонно-желт осадок. Соединение 5 отфильтровывают. Выход 99%, желтые лесгщаие иглы из этанола, т.пл. 196-197 с. Найдено, %: С 64,71, Н 4,08, N 10,33, Р 4,48. C,-,H7gNyOvP. Вычислено, %: С 64,81/ Н 4,08; N 10,22 Р 4,52. Пример 6. Получение адцукта три фенилфосфазоимкно- (N фенил)-бензами дина с трихлоруксусной кислотой (соединение 6). К суспензии 0,002 моль соединени 1 в 5 мл бензола прибавляют 0,2 мо трихлоруксусной кислоты. Через 1015 мин осадок адцукта исчезает, обр зуется однородный раствор. Смесь оставляют на 24 ч, бензол отгоняют в вакууме, в остатке - адцукт фосфа зосоединения с трихлоруксусной кисл той в вкде масла, кристаллизующегос при охлаждении. Выход 92%, бесцветные призмы, т.пл. 164-165 0. Найдено, %: С 17,05, Р 4,70. Сз Н бС1з%ОгР. Вычислено, %: С1 17,55; Р 5,02. Пример 7, Регулирование роста корней и стеблей растений (опыт лаб раторный, объект исследования - пшеница). Изучение рострегулирующеи активн сти соединений проводили на питательной среде Кнопа, для чего испол зовали двухдневные проростки, выргаце ные в темостате при , с длиной стебля 1,0-1,2 см и корня 2,0-2,5 с Сосуды емкостью 500 мл, заранее закрытые пропитанной парафином марлей наполняли смесью Кнопа, содержащей испытуемые вещества различной концентрации. В предварительно сделанные в марле отверстия, помещали пророс1ки, корни которых погружали в растворы. Растения выдерживали при комнатной температуре и дополнительном освещении люминесцентными лампами в течении 3 дней. Учет рострегулирующей активности соединений проводили по показателям длины корня и стебля растений и выражали в виде средних арифметических величин, . выведенных из всех повторностей опытов. Повторность - 10-кратная. Контроль - чистая среда Кнопа, эталоны - этрел и гетероауксич. Данные опытов приведены в табл. 1. .Установлено, что соединение 1 обладает высокой рострегулирующей активностью в концентрации 0,010,00001%. По ингибирующему действию на надземную часть пшеницы вещество в концентрации 0,01-0,001% значительно превосходит эталон-этрел. В концентрации 0,00001% соединение обладает стимулирующей активностью. По уровню корнеобразующего эффекта это соединение в концентрации 0,01-0,00001% превосходит эталон-гетероауксин в 2-4,5 раза. Соедр1нения 2,3 и 6 - сильные ингибиторы роста надземной части и корневой системы злаковых культур и по уровню действия значительно превосходят эталон-этрел я аналоги 1 и 2. Соединение 4 по ингибирующей активности превосходит эталон-этрел и аналоги 1 и 2 в концентрации 0,01-0,0001%. Соединение 5 обладает высокой ингибирующей активностью только на корневую систему растений и по уровню действия превосходит эталон в концентрации 0,-0,001%. Пример 8. Фунгицидная активность соединений. Ф нгицидную активность определяли по методу торможения роста мицелия чистых культур грибов (Alternaria radicina M.D.etE, Penicillium digitatum Sacc. BKM P., Fusarium oxysporium Schllcht, BKMF-1182, Venturia inagualis (Cooke) Wint, Helminthosporium sativum P.K. et B. BHUUA-160A, Chaetomium glabosum Kunze BKM F-475) на твердой картофельно-глюкоэной среде. В расплавленный агар вносили растворенную навеску вещества, перемешивали и разливали в чашки Петри. После засты вания на поверхности агара раскладывали диски фильтровальной бумаги (диаметр 6 мм), инокулированные суспензией культуры грибов в физиологическом растворе. Через 70 ч экспозиции при 25-26 С измеряли диаметр колоний гриба и определяли энергию роста мицелия в процентах к контролю Повторность - 4-кратная.

В контрольные чашки вносили адекватное количество растворителя. Эталоном служили ТМТД (80%-ный смачивающийся порошок по действующему веществу), ПХНБ (х.ч.) и соединение 4348. Данные опытов приведены в табл. 2.

Полученные результаты показывают, что соединения формулы I обладают выраженной фунгицидной активностью, превышающей или не уступающей активности эталонов. Наиболее активными являются соединения 1,2 и 3.

Пример 9. Определение токсичности для теплокровных животных.

Острую токсичность предлагаемых соединений для теплокровных животных изучили стандартным методом на белых

Рострегулирующая активность производных N-(N-арилбензимидоил) трифенилфосфиниминов (% к контрольным проросткам) по отношению к пшенице

мышах (самках и самцах) массой 1822 г путем внутримьииечного введения эмульсий препаратов в различных концентрациях. Учет гибели животных проводили спустя 24 ч после инъекции Результаты опытов выражали в виде среднесмертельных доз препаратов (мк/кг), т.е. доз, вызывающих гибель

50% подопытных животных (ЛДуд).

ед дмг/кг соединений 1-6 составляет соответственно 500, 500,250, , 500, 100, а соединения 4348 «J30.

Таким образом, ЛД5, предлагаемых соединений различна и колеблется от 100 доУэОО мг/кг.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что предлагаемые соединения обладают высокой рострегулирующей и фунгицидной активностью, среди них есть средне- и малотоксичные вещества для теплокровных животных.

Таблица

Производные N-(N-арилбензимидоил)трифенилфосфиниминов общей формулы NCieHifE-л i6H5 -PfcieHs), где при Е-Н X-CjKr-HCl, НСООН, CH jCOOH, C HjjOH(N02)3 - 2,4,6 или CCliCOOH, при R-CHg , обладающие рострегулирующей и фунгицидной активностью.

0,1 0,001 0,0001 0,00001

0,01 0,001 0,0001 0,00001

0,01 0,001 0,0001 0,00001

0,01 0,001 0,0001 0,00001

19 24 103 128

26 29

33 59 86 89

36

71

24 20 55 129

11 20 75 87

24 26 55 99

25 )8 95 95

Продолжение табл. 1

Фунгицидная активность соединений

Penicilliumsp.

Таблица 2