СТИМУЛЯТОР РОСТА ПШЕНИЦЫ Российский патент 2011 года по МПК A01N43/90 A01P21/00 C07D413/14 C07D413/04 

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, конкретно к замещенным производным ряда 1,3,5-триазина в качестве стимуляторов прорастания семян пшеницы.

Известно применение индолил-3-уксусной кислоты (гетероауксина) строения:

который используют в качестве стимуляторов прорастания семян ауксинового типа действия, а также для стимуляции укоренения черенков плодовых и косточковых растений путем предварительного замачивания в водном растворе [«Регуляторы роста растений», под редакцией В.С.Шевелухи. - М.: Агропромиздат. 1990. - 192 с.]. Недостатками применения гетероауксина являются относительно высокая стоимость, узкий спектр рекомендованных для обработки семян и относительно невысокая стимулирующая активность (он слабо стимулирует прибавку длины гипокотиля и корня проростков).

К наиболее близким аналогам по структуре заявляемых соединений может быть отнесен 4,6-бис(диморфолил)-2-[(2'-этоксиацетилтетразолил)-5'-ил]-1,3,5-триазин (ДЭЭТ), проявляющий антидотные свойства («4,6-Бис(диморфолил)-2-[(2'-этоксиацетилтетразолил)-5'-ил]-1,3,5-триазин в качестве антидота» Чеснюк А.А., Михайличенко С.Н., Конюшкин Л.Д., Котляров Н.С., Заплишный В.Н. Пат. РФ №2265604 от 10.12.2005, заявка №2004127657 от 15.06.2004):

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, и применение их в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений, в стимуляторе роста семян пшеницы содержащем

Это достигается в стимуляторе роста семян пшеницы, содержащем 2-(5'-метил-1',2',4'-оксадиол-3'-ил)-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазинов формулы 1-2:

1) R¹=R²=морфолил; R³=СН₃;

2) R¹=NH₂; R²=N(C₂H₅)₂; R³=СН₃.

в количестве 0,0001-0,00001 мас.%.

Новизна заявленного предложения усматривается в применении синтезированных ранее (А.А.Чеснюк, С.Н.Михайличенко, В.Н.Заплишный, Л.Д.Конюшкин, С.И.Фирганг «Синтез и строение 4,6-дизамещенных 2-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,3,5-триазинов». - Известия Академии наук. Сер. химическая, 2005, №8, с.1845-1850) соединений 2-(5'-метил-1',2',4'-оксадиазол-3'-ил)-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинов (1,2) (при этом сведения о применении последних в качестве рострегуляторов в литературе отсутствует) в качестве стимуляторов прорастания семян пшеницы, что позволяет существенно увеличить длину корней и гипокотеля проростков пшеницы.

Соединения 1, 2 отличаются высокой рострегулирующей активностью даже при высоких (1·10^-4 мас.%) разбавлениях, что резко снижает расход по ДВ и улучшает экологическую обстановку; они синтезируются относительно просто и из дешевых исходных, что снижает их стоимость.

Так, 4,6-дизамещенные 2-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,3,5-триазины (1, 2) получают простым кипячением 2-ацетоксиамидино-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинов в ледяной уксусной кислоте, сопровождающимся дегидратацией циклизации последних и образованием соответствующих циклических оксадиазолов - по известной методике (Л.А.Каюкова, И.С.Жумадильдаева, С.Г.Клепикова, Изв. Мин. науки- Акад. наук Респ. Казахстан, Сер. хим., 2000, №4, 41).

Исходные 2-ацетоксиамидино-4,6-дизамещенные-1,3,5-триазины получают взаимодействием 2-гидроксиамидино-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинов с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии триэтиламина в среде безводного апротонного растворителя (бензол) по известному методу [Вейганд- Хильгетад. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с англ. - М: Химия, 1968. - С 431].

Использованные органические растворители перед употреблением очищают по известным методикам [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М: Мир. 1976. - 541 с.].

Для сравнения рострегулирующей активности используют известный ростстимулятор ауксинового типа действия - 3-индолилуксусную кислоту (гетероауксин) - прототип по применению.

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-(5'-Метил-1',2',4'-оксадиазол-3'-ил)-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (соединение 1).

Раствор 0,5 г (1.4 ммоль) 2-ацетоксиамидино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазина в 10 мл ледяной уксусной кислоты кипятили с обратным холодильником в течение 2,5 ч. Затем уксусную кислоту упаривали досуха при пониженном давлении, измельченный сухой остаток промывали на фильтре водой до нейтральной реакции и высушивали в вакууме при 56°С до постоянной массы. После очистки кристаллизацией из этанола получали 0.37 г (76%) оксадиазолил-сим-триазина (1) в виде белого цвета порошка с т.пл. 222-223°С, нерастворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 50,60; Н 5,88; N 29,30. С₁₄Н₁₉N₇О₃. Вычислено, %: С 50,44; Н 5,74; N 29,42.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1595, 1560 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 1210, 1185 ср. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 2.65 (3Н с, СН₃); 3.65-3.90 (м, 16 Н, NCH₂, ОСН₂).

Мол. ион, масс-спектроскопически, m/z (относит. интенсивность, %) 333 (80).

Пример 2. 2-(5'-Метил-1',2',4'-оксадиазол-3'-ил)-4-амино-6-диэтиламино-1,3,5-триазин (соединение 2).

Раствор 0,5 г (1.9 ммоль) 2-ацетоксиамидино-4-амино-6-диэтиламино-1,3,5-триазин в 10 мл ледяной уксусной кислоты кипятили с обратным холодильником в течение 2,5 ч. Затем уксусную кислоту упаривали досуха при пониженном давлении, измельченный сухой остаток промывали на фильтре водой до нейтральной реакции и высушивали в вакууме при 56°С до постоянной массы. После очистки кристаллизацией из этанола получили 0.30 г (65%) оксадиазолил-сим-триазина (2) в виде белого цвета порошка с т.пл. 205-206°С, нерастворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 48,35; Н 6,22; N 39,49. C₁₀H₁₄N₇O. Вычислено, %: С 48,18; Н 6,07; N 39,34.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1570, 1620 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 3310 (NH₂).

ПМР, δ, м.д. (группа): 2.65 (3Н с, СН₃); 1.07-1.15 (м, 6 Н, NCH₂Me); 3.50-3.62 (4 Н, м, NCH₂); 7.05, 7.20 (оба с, по 2Н, NH₂ в триазиновом цикле).

Мол. ион (масс спектроскопически) 249 (30%).

2-(5-Метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-4,6-дизамещенные-1,3,5-триазины (1,2) используют в качестве стимуляторов прорастания семян пшеницы.

При этом готовят их водные растворы в концентрациях 0,01-0,00001 мас.% и осуществляют предпосевную обработку семян пшеницы методом замачивания семян в водных растворах 4,6-дизамещенных 2-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,3,5-триазинов (1, 2) соответствующей концентрации в течение 1 часа. Для сравнения используют водный раствор гетероауксина в концентрации 0,001 мас.%. Ввиду плохой растворимости в воде исходные соединения (1, 2) и гетероауксин предварительно «подрастворяют» в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой семян водой.

Применение 2-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинов (1, 2) в качестве стимуляторов роста семян пшеницы иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 3. После замачивания в рабочем растворе (или в воде, в случае контроля) в течение 1 ч семена пшеницы просушивали 24 ч в воздушно-конвективном режиме при температуре 20°С и проращивали в чашке Петри на постоянно увлажненной фильтровальной бумаге (25 шт.на вариант в пяти повторностях) при температуре 25±1°С в течение 10 сут. Через 10 дней проводят замеры длины корней и гипокотиля (l_i), которые сравнивают с контрольными (l_к) и определяют относительную длину в % по формуле: .

Полученные данные усредняли, а среднеарифметические значения длины корней и гипокотиля, а также относительную прибавку этих показателей по отношению к контролю в % сводили в таблицу (см. таблицу в конце описания).

Как видно из данных этой таблицы, применение 2-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинов (1, 2) в качестве рострегуляторов в концентрации 0,01-0,0001 мас.% увеличивает длину гипокотиля в сравнении с контролем на 46-71% (60-70 вместо 41 мм), в то время как применение известного ростстимулятора гетероауксина увеличивает этот показатель в сравнении с контролем лишь на 4% (42,7 мм вместо 41 мм). Одновременно длина корня увеличивается на 37-59% (118-137 мм вместо 86 мм), в то время как применение гетероауксина увеличивает этот показатель лишь на 5% (90,5 мм вместо 86 мм).

Соединения 1, 2 отличается высокой стимулирующей активностью и при больших (0,0001-0,00001 мас.%) разбавлениях, при которых известный гетероауксин увеличение длины гипокотиля и корня у проростков семян пшеницы вообще не стимулирует. Аналог по строению (ДЭЭТ) рострегулирующих свойств не проявил.

Таким образом, применение 2-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинов (1, 2) стимулируют рост корней и гипокотиля проростсков пшеницы и превосходят аналог по свойствам гетероауксин и аналог по структуре (ДЭЭТ), а также расширяет ассортимент известных рострегуляторов.

Рострегулирующая активность соединений 1, 2, ДЭЭТ и гетероауксина на проростках пшеницы Препарат Концентрация, % Длина гипокотиля Длина корня мм к контролю, % мм к контролю, % Контроль 0 41 - 86 - Гетероауксин 10^-3 42,7 104 90,5 105 Соединение 1 10^-2 63 153* 120 139*   10^-3 60 146* 122 142*   10^-4 66 161* 125 145*   10^-5 62 151* 118 137* Соединение 2 10^-2 65 158* 124 144*   10^-3 63 154* 121 141*   10^-4 70 171* 137 159*   10^-5 61 149* 120 140* ДЭЭТ 10^-2 39 95 85 99   10^_3 40 97 84 98   10^-4 41 100 86 100   10^-5 38 93 87 101 * Различия между вариантами достоверны при Р=0,95.

Описывается стимулятор роста семян пшеницы, содержащий 2-(5'-метил-1',2',4'-оксадиазол-3'-ил)-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазины строения:

где 1) 1 R¹=R²=морфолил; R³=СН₃;

2) R¹=NH₂; R²=N(C₂H₅)₂; R³=СН₃.

Техническим результатом изобретения является увеличение длины корней и гипокотиля проростков. 1 табл.

Стимулятор роста семян пшеницы, содержащий 2-(5'-метил-1',2',4'-оксадиазол-3'-ил)-4,6-дизамещенные-1,3,5-триазины строения:

1 R¹=R²=морфолил; R³=СН₃,
2 R¹=NH₂; R²=N(C₂H₅)₂; R³=СН₃,
в количестве 0,0001-0,00001 мас.%.