СОСТАВ ДЛЯ ОТБЕЛИВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ Советский патент 1995 года по МПК G03C7/28 

Изобретение относится к производству полупроводниковых приборов, фотографии и может быть использовано при изготовлении эмульсионных фотошаблонов методом обогащения, применяемых при производстве полупроводниковых схем с высоким уровнем интеграции (БИС, СБИС).

Известен состав для отбеливания изображения при изготовлении фотошаблонов, содержащий раствор 1%-ного бихромата калия и серной кислоты (12 мл/л). Бихромат калия является сильным окислителем, переводящим проявленное серебро в растворимый сульфат, в результате чего первоначальное изображение становится растворимым и вымывается из эмульсионного слоя. Недостатком известного состава для отбеливания заключается в низком качестве получаемого после отбеливания изображения, так как оно после отбеливания приобретает желтоватый оттенок, и для устранения желтизны пластину с изображением обрабатывают в осветлителе (1,5% -ном растворе сульфита натрия) с добавлением 1 мл/л неионогенного поверхностно-активного вещества "Асаtionax" c целью растворения и вывода из эмульсионного слоя труднорастворимых солей хрома, образующихся при обработке фотопластины в отбеливателе и окрашивающих эмульсионный слой в желтый цвет, что приводит к дефектности фотошаблона (темные точки на светлых участках, диффузионные пятна на светлых и темных участках эмульсионного слоя). Вследствие необходимости применения дополнительной операции осветления с последующей промывкой и засветкой производительность метода обращения снижается.

Из известных составов для отбеливания изображения наиболее близким по технической сущности является состав, содержащий азотнокислую соль трехвалентного железа (320 г), персульфат аммония (160 г), азотную кислоту (40 мл), азотнокислое серебро (0,3 г), воду до 1 л.

После отбеливания изображения в таком составе на пластине наблюдались красновато-коричневые пятна, которые удалялись последующей обработкой в осветлителе, содержащем сульфит калия (5%) и воду (до 1 л).

Этот состав не дает нужного качества изображения, так как изделия обрабатывают длительное время, а это ведет к излишнему загрязнению и набуханию эмульсионного слоя, т.е. к ухудшению качества изображения на пластине качества фотошаблона.

Кроме того, при использовании состава образуются окрашенные продукты на стадии отбеливания и появляется необходимость последующей обработки фотоматериалов в осветляющем растворе, содержащем сульфит калия (5%), для растворения этих окрашенных продуктов. Производительность такого способа при использовании известного состава снижается за счет введения дополнительных операций осветление, промывка, а эмульсионный слой при этом получается набухшим, что недопустимо в полупроводниковом производстве.

В известном составе присутствует дорогостоящий реактив азотнокислое серебро, которое расходуется в значительных количествах, что является неэкономичным.

Целью изобретения является повышение качества отбеливания.

Поставленная цель достигается тем, что в состав, содержащий азотнокислую соль трехвалентного железа, азотную кислоту и воду, дополнительно введен синтанол общей формулы
C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n 10-18;
m 8-10, и 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.

Азотнокислая соль трехвалентного железа 1,0-1,5 Азотная кислота 2,8-4,2
2,3-Димеркаптопропан- сульфонат натрия 1,0-1,13 Вода Остальное
Достижение цели обеспечивается только совокупностью указанных компонентов, а также их количественным соотношением. Замена хотя бы одной из составляющих на другую, близкую по свойствам к предложенной, не дает возможности получить указанный положительный эффект. Например, замена Fe(NO₃)₃ ˙9H₂O на FeCl₃ приводит к образованию нерастворимых галогенидов серебра, что недопустимо при получении позитивного изображения методом обращения (практически изображение отсутствует). Замена азотной кислоты на серную резко снижает скорость процесса отбеливания, что нежелательно. Исключение 2,3-димеркаптопропансульфоната натрия (унитиола) приводит к окрашиванию отбеленного эмульсионного слоя в желтый цвет, что недопустимо в полупроводниковом производстве. Исключение неионогенного ПАВ-синтанола ДС-10 из состава отбеливателя приводит к неравномерности отбеливания на глубину, что также снижает качество изображения.

Унитиол легко растворим в воде. Реагируя с ионами серебра, он образует малодиссоциированные легкорастворимые бесцветные нетоксичные соединения.

Уменьшение процентного состава компонентов увеличивает время обработки (отбеливания) фотошаблонов, уменьшая тем самым производительность способа отбеливания, при котором используют предложенный состав.

Химические способы отбеливания основаны на реакции окисления металлического серебра, образующего изображение. Процесс отбеливания противоположен процессу проявления.

Ag^°+O_x Ag⁺+Red Чем ниже концентрация Ag⁺ и выше концентрация Hal^-, тем быстрее протекает процесс. Эти обстоятельства обуславливают проведение отбеливания в растворе сильного окислителя Fe(NO₃)₃ ˙9H₂O в кислой среде (присутствие сильной кислоты HNO₃), в присутствии ионов (или веществ), связывающих ионы серебра Ag⁺ в малодиссоциированные соединения унитиола. Скорость отбеливания определяется не только скоростью окислительного процесса, но и скоростью взаимодействия окислителя с зернами металлического серебра, для чего введен смачиватель.

Кислота ускоряет проникновение фронта окислителя в глубину фотослоя и ускоряет отбеливание, но увеличение концентрации кислоты до более 4,2 мас. уже не влияет на скорость отбеливания. Концентрация окислителя также имеет предельную величину, выше которой увеличивать ее не имеет смысла.

Проведение операции отбеливания в присутствии смачивателя (синтанола ДС-10) и унитиола позволяет сократить время проведения этой операции. Кроме того, отпадает необходимость в операции осветления, так как в этом случае на изображении отсутствуют желтоокрашенные следы.

П р и м е р. Берут навески всех компонентов. В мерном стакане в части объема (например, 700 мл) растворяют навески Fe(NO₃)₃ ˙9H₂O, унитиола, добавляют азотную кислоту и смачиватель. Все тщательно перемешивают и доводят до объема 1 л водой. Приготовленный отбеливатель можно использовать не ранее чем через 30 мин после приготовления. Приготовление и использование раствора ведут при 19± 1^оС. Для определения оптимального состава отбеливателя готовят ряд растворов, содержание ингредиентов в каждом представлено в табл.1.

Каждый раствор испытывают отдельно. Полученные результаты сведены в табл.2.

Из анализа результатов, приведенных в таблицах, следует, что состав для отбеливания должен содержать компоненты в следующем соотношении, мас.

Азотнокислая соль 3-валентного железа 1,0-1,5 Азотная кислота 2,8-4,2 Унитиол 0,1-0,13 Синтанол ДС-10 0,01-0,05 Вода Остальное
Данные состав для отбеливания изображения бесцветный и конечные продукты реакции также бесцветны и легкорастворимы в воде, хорошо удаляются из эмульсионного слоя на последующей стадии промывки.

Особым преимуществом данного состава является возможность производства светлопольных позиций БИС, которые в настоящее время не изготавливаются из-за указанных недостатков. На этих позициях применяются дорогостоящие хромовые и железоокисные шаблоны.

Данное изобретение позволит повысить выход годных полупроводниковых приборов на 2-4% в зависимости от степени интеграции формируемого слоя полупроводниковых приборов, определяемого светлопольными или темнопольными элементами изображения фотошаблона, за счет сокращения цикла обработки при реализации способа методом фотолитографии и уменьшения дефектности в эмульсионном слое.

СОСТАВ ДЛЯ ОТБЕЛИВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ, содержащий азотнокислую соль трехвалентного железа, азотную кислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения качества отбеливания, он дополнительно содержит синтанол общей формулы
C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH,
n 10 18; m 8 10,
и 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.

Азотнокислая соль трехвалентного железа 1,0 1,5
Азотная кислота 2,8 4,2
Синтанол общей формулы C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, n 10 - 18; m 8 10 0,01 0,05
2,3-Димеркаптопропансульфонат натрия 0,1 0,13
Вода Остальное