Способ извлечения шестивалентного урана Советский патент 1983 года по МПК C25B1/00 B01D11/04 C01G43/00 

О

Р1

X)

:л

Изобретение относится к способам извлечения урана, со;(ержа1цегося в органической комплексообразующей фазе, а более точно, к концентрированию и очистке урана, извлекаемого мокрым способом из фосфорной кислоты.

Известен способ извлечения урана из водных растворов с низкой концентрацией урана путем обработки минералов жидкостной экстракцией с последующей химической обработкой, для изолирования урана и извлечения егов виде окисла высокой частоты, используемого в качестве источника ядерного горючего Этот способ применяется для извлечения урана из фосфатных пород (при этом получают фбсфорную кислоту) или из минералов другого происхождения с повышенным содержанием урана в виде окисловV Способ состоит в обработке минерала сильной концентрированной кислотой, такой как серная, фосфорная, соляная, азотная для по-; лучения водного раствора, содержащего ионы уранила в очень разбавленном виде совместно с другими примесными ионами, откуда извлекают уран.

Согласно способу извлечения шесг тивалентного урана экстракцией его из водного раствора органическим экстрагентом, состоящим из ди-(этйл-2-гексил) фосфорной кислоты и окисла триоктилфосфина в керосине, с последующим введением смеси солей двух и трехвалентного железа в растворе фосфорной кислоты, в экстракт и разделением фаз.

Исходный раствор, в котором уран находится в окисленном состоянии U( ), подвергается первому циклу извлечения урана посредством органического растворителя, состоящего из синергической смеси экстрагентЬв, ди-(2-этил-гексил)фосфорной кислоты (НДЕНР) и окисла триоктифосфина (ТОРО), разбавленных в углеводороде типа керосин.-.. Уран переходит в органический растворитель в виде комплекса уранила, образованного между ионами урана (YI) и синергической смесью экстрагентов. Затем уран извлекается из органической фазы, в которую был экстрагирован, путем контакта с водным раствором фосфорной кислоты, содержащей достаточное количество ионов железа (II) для того,чтобы перевести уран {YI) в уран (lY), который не экстрагируется органическим растворителем и перехо,дит в водную фазу. Эта;фаза снова подкисляется для получения урана со степенью окисления (YI), затем подвергается второму циклу экстрагирования органической фазой, содержгицей синергическую смесь экстрагентов НДЕНРТОРО для окончательного

получения после повторной экстракции урана раствором карбоната аммония, достаточно чистого смешанного карбоната урана и аммония 1.

Однако повторная восстановительная экстракция в первом цикле требует присоединения иона железа (II) воздействием на него фосфорной кислоты, что является медленной и трудной реакцией, или введением соли железа (II), что влечет за собой введение дополнительного аниона. Все это мешает последующему циклу очистки урана.

Кроме того, второй.цикл экстракции осуществляется на подкисленном водном растворе и обработка окислителем необходима. Если окисление осуществляется воздухом, операция становится медленной -и требует дополнительной аппаратуры, если это окисление осуществляется посредством химического окисления, оно требует введения вредных посторонних ионов, например, введение ионов хлората сопровождается восстановлением ионов хлора, которые являются актив.ными коррозионными агентами; при этом использование насыщенной кислородом воды дорого-.

Цель изобретения - упрощение и ускорение процесса при минимальном .расходе электроэнергии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу извлечения шестивалентного урана экстракцией его из водного раствора органическим электролитом состоящим из ди(этил-2-гёксил) фосфорной кислоты и окисла триоктилфосфина в керосине, с последующим введением смеси солей двух- и трехвалентного железа в растворе фосфорной кислоты в экстракт и разделением фаз, водную фазу делят на два потока, которые подвергают электрохимической обработке в мембранном электролизёре соответственно в катодной и анодной камерах, с последующим смешением раствора из катодной камеры с органической фазой и подачей ее на Экстракцию

Органическая фаза при необходимости содержит органический разбавитель (инертный по отношению к экстрагенту) для улучшения гидродинамических свойств органической фазы.

Концентр ация экстрагента в растворителе может меняться в пределах от 0,05 моль до чистого экстрагента. Однако с практической точки зрения обычно используют раствор экстрагента 1-2 моль. В случае использования экстрагента совместно с синергическим экстракционным агентом, раствор содержит 0,1-2 моль для экстраг« нта и 0,1 - 2 моль для синергического агента, в результате чего исходная органическая фаза содержит уран в окисленном состоянии (YI), а также другие химические вещества в зависимости от существующих условий. Концентрация урана в органической фазе равна 20 - 3000 .кг на литр фазы (предпочтительно 50 - 500 мг/л).

Водный раствор содержит также окислительно-восстановительный агент для перевода урана (YI) в уран (IY), причем агент находится в восстановительном состоянии. Элекрохимический потенциал упомянутой окислительно-восстановительной пары в рассматриваемом водном растворе ниже потенциала пары уран (YI) уран (IY) в этом растворителе. Типичный окислительно-восстановительной парой является пара железо (IIIжелезо (II). Следовательно, при использовании этой пары водный раствор содержит железо в окисленном состоянии (II). Для того, чтобы сместить равновесие реакции между ионами V (YI) и Fe (ll), с одной стороны, и V (IY) и Fe (III), с другой, в направлении предпочтительного получения ионов V (lY) необходимо, чтобы раствор содержал значительный избыток ионов железа (II) по отношению к ионам урана.

Концентрация раствора железа в окисленном состоянии (II) 0,5 100 г/л. Концентрация сильной кислоты в растворе может меняться в широких пределах. Однако на практике с целью получения максимального использования урана в органическом растворе, концентрация должна быть выбрана с учетом используемой фазы и температуры. Когда сильная комплексообразующая кислота, находящаяся в водном растворе, является фосфорной кислотой, ее концентрация в р.астворе должна находиться между 18 и 70% (предпочтительно более 35 вес.%). Раствор может содержать также ионы железа в окисленном состоянии (III)отношение концентрации ионов железа (II) к концентрации ионов железа (III) изменяется в очень широких пределах. Однако на практике эта величина больше 0,1 (предпочтительно больше 10).

Органическая фаза, содержащая уран в окислительном состоянии (YI и вышеописанный водный раствор, приводится в контакт в аппарате жидкость - жидкость. Можно осуществить этот контакт в смесителях-отстойниках, в насадочных или пульсирующих колоннах или в любом другом подходящем аппарате, контакт в потоке или в противотоке. Температура во время контакта 20 - (предпоч. тительно около 50с), : Отношение расходов органической фазы и экстракционного водного

раствора, входящего в зону контакта не критично, но оно должно удерживаться на возможно высоком уровне для того, чтобы можно было извлекать уран в виде концентрированного раствора.

При осуществлении контакта равновесное распределение урана (YI) между органической фазой и водным раствором устанавливается быстро, тогда как восстановление урана (YI) в водном растворе восстановительным агентом является медленным. Знание кинетики этого восстановления и изотерм равновесия V (YI) и V (YI) между двумя фазами позволяет регулировать различные параметры осуществления контакта с целью получения максимального экстрагирования.

После разделения водная фаза, выходящая из зоны контакта, содержащая ионы V (IY) и окислительно-восстановительны агент, в частично окисленном состоянии, делится на дв потока, каждый из которых питает мамбранный электролизер. Первый поток питает катодный отсек ячейки постоянного тока, благодаря чему электролитически восстанавливают окислительно-восстановительный аген Таким образом, при использовании пары железо (III) - железо (II) как окислительно-восстановительного агета, переводят ионы железа (III) Ыоны железа (II). Затем первый по;ток снова подают в зону контакта с органической фазой для того, чтобы образовать замкнутую циркуляционную систему. Перед введением первого потока в катодный отсек электролитической ячейки к нему приливают водный раствор, содержащий сильную комплексообразующую кислоту и ионы окислительно-восстановительной пары в количествах, соответствующих слитым во второй поток, для того, чтобы уравновесить баланс веществ. При использовании предлагаемого способа для обработки органической фазы, содержащей уран (YI) и форсфорной кислоты, полученной мокрым способом, водный раствор, добавленный к первому потоку, содержит фосфорную кислоту при концентрации, эквивалентной концентрации водного раствора, циркулирующего в замкнутой системе. При использовании в качестве окислительно-восстановительного агента пары железо (III) - железо (II-), железо, дЬбаву1яемое в этот раствор, может быть в виде ионов железа (II) или железа (III) и может происходить на железа, присутствующего в фосфорной ккслоте либр из соли железа (II) или железа (ill), добавленной к этому раствору, либо воздействием на железо фосфорной кислотой.

Второй поток подают в анодную камеру электролизера, причем нгшряжения в обоих отсеках равны, благодаря чему собирают водную фазу с высокой концентрацией урана в виде урана (У1), содержащую также окислительно-восстановительный агент в окисленном состоянии. Водную фаэу, выходящую из анодной камеры с высокой концентрацией урана (У1)в окисленном состоянии, подвергают последующей физической и химической обработке, для извлечения урана.

В электролизере в качестве мембраны используют пористое вещество {керамику или пластмассу), сделанные пористыми путем спекания или введения порообразующего вещества, или Ионообменную мембрану (предпочтительно катионообменную мембрану, состоящую из перфторированного поли мера с группами сульфоновой кислоты). Анод состоит из графита или металла с электроактивным покрытием титан - сплав драгоценных металлов Катод может быть составлен из платины, свинца, пары титан - сплав драгоценных металлов.

П р и м е р. В раствор, содержащий уран (У1), вводят органическую фазу, имеющую в качестве и-нертного разбавителя керосин. Эта фаза содержит в концентрации 0,5 моль ди:-(этил-2-гексил) фосфорной кислоты 0,127 моль триоксифосфина, содержание урана (YI) равно 190 мл/л. Дебит фазы равен 5 л/ч. Органичес.кая фаза при 50°С находится в кон|такте с водным раствором 35%-ной фосфорной кислоты, г/л: 0,85; 7,15} уран (lY) 6,62. .

После декантации выходящая водная фаза 17 делится на два потока один с дебитом 4,87 л/ч второй0,13 л/ч.

К первому потоку добавляют поток состоящий из водного раствора 35%-ной фосфорной кислоты, содержащий В г/л трехвалентного железа с дебитом 0,13 л/ч.

Полученный поток питает катодную камеру мембранного электролизера, мембрану используют из перфторсульфонового полимера. Электролизер содегржит две камеры 7x20 см с плоскими электродами, анод из графита, катод из свинца. Расстояние от катода до мембраны 3 мм, а от анода до мембраны 3 мм.

Анодная камера снабжена .перегог родками, расположеннь.1И в шахматном порядке, позволяющими удлинить путь электролита и увеличить его скорость, через ячейку пропускают постоянный ток силой 1 А, на клеммах устанавливается напряжение 2 В.

Органическая фаза после экстракции содержит 18 мг/л урана.

Второй поток после деления .пита ет катодную.камеру .электролитической ячейки.

Собирается 35%-ный раствор фосфорной кислоты, содерйсащий ионы, .г/л: Fe- 8f ,94; 0,68.

Потребление электрической энергии в электролитической ячейке, необходимой для обработки 1 кг урана, 2 кВт/ч.

Таким образом, согласно предлагаемому способу выигрыш в экономии оборудования составляет 50%, поскольку используют больше одной ячейки электролизера, и, кроме того, исключается все оборудование (резервуар, насосы, канализацию и т.п.), необходимое для циркуляции рстворов.

В предлагаемом способе достигается значительная экономия исходны материалов, так как нет необходимости вводить посторонние вещества

Концентрация V согласно предлагаемому способу более высока в сравнении со способом, где используются два электролизера, таким образом, производительность выше.

Кроме того, напряжение в электролизере выше напряжения в одной

ячейке электролизера, так как совокупность анодной реакции соответствует окислению водного г аствора, осуществляемому при высоком анодном потенциале, и приводит к образованию кислорода (катодная реакция

в обоих случаях соответствует Fe в ).

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА экстракцией его из водного раствора органическим электролитом, состоящим из ди-(этил-2-гексил) фосфорной кислоты и окисла триоктилфосфина в керосине, с последующим введением смеси солей двухх и трехвалентно1Ч7 железа врастворе фосфорной кислоты в экстракт и разделением фаз отличающийс я тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса при минимальном расходе электроэнергии, водную фазу делят на два потока, которые подвергают электрохимической обработке в KfeM6paHHOM электролизёре соответственно в катодной и анодной камеipax, с последующим смешением растjBopa из катодной камеры с органи:Ческой фазой и подачей ее на экстракцию.