Дубящий фиксаж для обработки высокоразрешающих галогенсеребряных фотографических материалов на стеклянной подложке Советский патент 1983 года по МПК G03C5/38 

Изобретение относится к дубящим фиксгикам, предназначенным для совме ценного дубления эмульсионного желатинного слоя и закрепления полученного в нем после проявления серебряного изображения, и может быть использовано в химико-Фотографической промышленности.

Эмульсионные желатинные светочувствительные и вспомогательные слои современных фотографических материёшов для получения высоко Ь прочности слоя эадубливают в процессе изготовления, однако при проявлении галогенсеребряных фотоматериаyiOB в-щелочных обрабатывающих растворах происходит частичное раздубливание. Дополнительное дубление осуществляют на различных стадиях химико-фоуографической обработки фотоматериалов, например, в процессе фиксирования изображения в тиосульфатных растворах.

Известен дубящий фикссцк, содер- , жащий тиосульфат натрия, борную кислоту, формальдегид и воду.

Однако дубящий фиксаж с. формальдегидом устойчив в узких пределах кислотности раствора, его дубящее действие ухудшается в присутствии сульфит-иона, образуется . малоактив ное бисульфитное производное формальдегида, содержащегося или образукзщегося из тиосульфата или вносимого .в фиксаж из проявляющего (осветляющегоУ раствора. Кроме того, в фиксаж с формальдегидом нельзя вводить соли аммония (ускоряющие процесс фикcиpoвaнияJ вследствие разрушения их формальдегидом с обра зованием гексаметилентетраамина, в результате чего фиксаж полностью теряет дубящие свойства.

Наиболее близким к предлагаемому является дубящий фиксаж для обработки высокоразрешающих галогенсеребряных фотографических материалов на стеклянной подложке, содержащий тиосульфат натрия, сульфат аммония, сульфит натрия, борную кислоту, алюмокалиевые квасцы, уксусную или щавелевую кислоту и воду l .

Известный фиксаж повышает температуру плавления желатинного эмульсионного слоя и увеличивает его проность.

Однако фиксаж не позволяет повысить адгезию желатинного эмульсионного слоя к стеклянной подложке. Это ограничивает его использование для обработки галогенсеребряных фотрматериалдв, к которым предъявля ются высокие требования по износоустойчивости фотослоев.

Целью изобретения является повышение адгезии эмульсионного слоя к стеклянной подложке.

Поставленная цель достигается тем, что дубящий фиксаж для обработки высокоразрешающих галогенсеребряных фотографических материалов на стеклянной подложке, содержащий тиосульфат натрия, сульфат аммония, сульфит натрия, борную кислоту, алюмокалиевые квасцы, уксусную или щавелевую кислоту и воду, дополнительно содержит солянокислый или сернокислый гидрокснламин при следующем соотношении ингредиентов, г/л : Тиосульфат

натрия200-360

Сульфат

аммрния30-50

Сульфит

натрия9-22

Борная кислота 5-13 Алюмокалиевые

, квасцы8-26

Уксусная кислота8-18или

щавелевая кислота4,3-9,7 Солянокислый или сернокислый гидроксилгамин 0,6-4,2 Вода До Тиосульфат натрия является в данном фиксаже комплёксообразователем, связывающим неэкспонированные гапог иды серебра в растворимые соединения, извлекаемые из желатинного эмульсионного слоя.

Сульфат амония ускоряет процесс извлечения галогенидов серебра из слоя. Алюмокалиевые квасцы являются дубителем желатина, эффективно работающим в растворе при рН 3,2 - 4,

Уксусная кислота может быть заменена щавелевой кислотой из расчета 0,54 г дигидрата щавелевой кислоты вместо 1 г уксусной кислоты. При высоких требованиях к чистоте обработанного фотослоя фотоматериалов применение щавелевой кислоты целесообразно при отсутствии в используемых компонентах фиксажа и воде солей жесткости кальция и магния) и других тяжелых металлов, способных образовать на фотослое нерастворимы оксалаты. Сульфит натрия и борная кислота в дубящем фиксаже выполняют роль буферных добавок, расширяющих область стабильности рН фиксажа и увеличивающих его сохргшяемость. Вводимое в дубящий фикСаж соединени гидроксиламина с серной или хлористводородной кислотой уменьшает роль механических напряжений, воэникгиощих в желатинном эмульсионном слое при химико-фотографической обработке фотоматериала и приводящих к отделению слоя от подложки, и тем самым препятствует падению адгезии.

npeAnaraeNioifl дубящий фиксаж, повышает прочность желатинного эмульсионного слоя и не ухудшает фотографические характеристики фотоматериала (не вызывает ретикуляцию слоя, . яе увеличивает плотность вуали, не из юняет структурно-резкоствые характеристики элементов серебряного изображения, не повьаиает плостность | кродефёктов фотослоя при применении его для обработки высокоразрешазаиут фотоматериаловji .

Сохраняемость дубящего фиксажа предлагаемого состава составляет не менее 10 сут,

Стабильность эксплуатационных свойств (фиксирующего и дубящего действия и повышения адгезии слоя к подложкеХ не изменяется после обработки в 1л предлагаемого дубящего фиксажа 1 м фотоматериала с толщиной сухого желатинного слоя- 6 мкм содержащего 4,2 г серебра на 1м Оматериала.

Порядок растворенья в воде коМпонентов дубящего фиксажа влияет на стабильность фиксажной системы. Обычно сначала в воде растворяют тиосульфат натрия, затем сульфат натрия после чего в раствор вводят сульфат аммония, бодзную и уксусную (или щавелевуюу кислоты, алюмокалиевые квасцы и соединение гйдроксиламина. Возможен другой порядок растворения компонентов фиксажа, при котором сначала в воде растворяют все кислые компоненты (борную кислоту в послед нюю очередь),, затем в раствор вводят сульфит натрия и в самом конце растворяют тиосульфат натрия. При совместном введении в раствор тиосульфата натрия и кислых компонентов (без сульфита натрия) происходит разрушение тиосульфат-иона с выделе ием серы. При совместном введении апюмокалиевых квасцов и сульфита натрия в раствор (без введения кислых компонентов) возможно образование ос.сщка основных соединений алюмнния.

Пример. Контрольный срстав (известный) дубящего фиксажа с уксусной кислотой готовят с содержанием в растворе компонентов, указанным в табл. 1, Сначала в воде растворяют тиосульфат натрия, затем сульфит натри;, сульфат аммония, борную и уксусную кислоты, после чеЦ го вводят в раствор алюмокалиевые квасцы.

Из партии фотоматериала отбирают 100 фотопластинок, делят их на две . части и обрабатывают после экспрнирования одну часть в негативном режиме, а вторую - в режиме с обращением.

Последовательность стадий и режим обработки фотопластинок представлены в табл. 2; состав дбрабатывающих растворов - в табл. 3 (при приготовлении обрабатывающих растворов вещества растворяют в указанной последовательности) .

Негативный процесс включает проявление (5 мин), промывку водой (1 мин), фиксирование (8 мин) и окончательную водную промывку (10 мин). Процесс с обращением включает проявление (б мин), промывку (з мин), отбеливание (1,5 мин), промывку (l мин), осветление (3 мин), промыв.КУ (5 мин), засветку лампой в 500 Вт на расстоянии 0,7 м.(1 мин , второе проявление (з мин) , промывку (20 мин) Промывку осуществляют при 1 С, остальные опера1 ии - при 2-0 °С. Проявитель, используемый при негативной обработке и во втором проявлении при обработке с обращением, имеет состав, г/л: метол 2,5; сульфит натрия безводный 35I гидрохинон 5} ме,таборат калия 28; .гидроксид калия |5,75} бромид калия 4; вода до 1 л. В лервом проявлении процесса с обращением используют проявитель вдвое более концентрированный. Отбеливатель имеет состав, г/л: бихромат калия 7,0; кислота серная.10,%; вода до 1 л. Осветлитель содержит 20 г безводного сульфита натрия в 1 л вод ного раствора.

Прочность фотослоя после химикофотографической обработки определяют при 20 С путем измерения н агрузки, необходи1Лой для полного продавливания слоя- стальным шариком диаметром 6,35 мм (гост 6-17-475-76). Адгезию слоя к стеклянной подложке оценивают методом решетчатого надреза, для чего на слой наносят сетку надрезов, подверггиот слой истиранию и исследуют повреждения слоя. Нэ прошедшими- контроль по адгезии считают фотопластинки, фотослой на которых имеет повреждения на площади более 1 см для пластинок площадью 0,01 м . После сушки эъо льсирнного слоя и измерения диффузных оптических плотностей сенситограмм находят фотографические характеристики фотоматериала. Разрешающую бпособновть определяют путем впечатывания миры и нахождения под микроскопом минимального элемента, детс1ли которого различи1кК1. Плотность микродефектов находят как среднее для пяти фотопластинок путем подсчета под микроскопом числа .дефектов на стандартной плсидадипластинок. При исследовании микродефектности фотослоя на всех стадиях применяют денонизованную воду. Примеры 2-24. Контрольные составы дубящего фиксажа (известные с уксусной кислотой готовят с содер жанием в растворе компонентов, укагванным в табл. 1 (примеры 5, 9, 14, 16,.18, 20, 22 к 24. Дубящий.фикса предлагаемого состава получают, вво дя дополнительно в известные контрольные составы от 0,6 до 4,2 соеди иения гидроксилс1минг1 с серной кислотой или соединение гидроксиламина с хлористоводородной кислотой (табл. 1.). , Примеры 25-46. Контрольный составы дубящего фиксажа извес ный) со щавелевой кислотой готовят с содержанием Е растворе компонентов, указаз.анным в табл. 1 примеры 25, 29, 33, 38, 40, 42, 44, 4б), растворяя последовательно в во де, тиосульфат натрия, затем сульфит натрия, сульфат аммония, щавелевую кислоту, алюмокалиевые квасцы. Дубя идай фиксаж предлагаемого состава по лучают, вводя дополнительно в известные контрольные составы от 0,6 до 4,2 соединения гидроксиламина с cepHoft кислотой или соединения гидроксиламина с хлористоводородной ки лотой (табл. 1). Фотопластинки обрабатывают и испытывают аналогично примеру 1. Из партии фотоматериала отбира-ют 100 фотопластинок, делят их на две части и обрабатывают после экспонирования одну часть в негативном режиме, а вторую - в режиме с обращением, используя в качестве иксажа кислый фиксаж состава, г/л: тиосульфат натрия кристаллический 300, мстабисульфит калия 26, вода до 1 л Испытания фотопластинок проводят аналогично примеру 1. Фотоматериалы, обработанные с использованием кислого фиксажа этог состава, имеют следующие характеристики . В негативном режиме: прочность слоя 800 г выход по адгезии 98% светочувствительность 0,022 ед. roCTf коэффициент контрастности 5,8%f максимальная плотносзть почернения 3,2} плотность вуали 0,М; разрешакяцая способность 1700 лин/мм плотность микредефектов 1,8 шт/см. В режиме с обр.ащением: прочность слоя 750 г выход по адгезии 52%; светочувствительность 0,012 ед.гбсТ коэффициент 1;он грастности 5,4; максимальная плртность почернения (поля) 3,0; плотность вуали ,(на первом поле сенситограмкш) 0,01; разрешающая способность 1700 лин/мм; плотность микродефвктов 1,2 шт/см . Светочувствительность, коэффициент контрастности и максимальная плотность почернения фотоматериалов в случае использования дубящего фиксажа любого состава (табл. 1) такие, как и при использовании кислого фиксажа.Замена уксусной кислоты на щавелевую, а также применение соединения гидроксиламина с-соляной кислотой вместо соответствующего соединения с серной кислотой не влияют на конечный результат. Физико-механические и фотографические характеристики высокоразрешающих фотопластинок представлены в т абл. 4 . Как видно из табл. 4, использование дубящего фиксажа любого состава (табл. l) вместо кислого фиксажа приводит к повышению прочности желатинного эмульсионного слоя и не ухудшает другие показатели фотоматериала. Применение дубящего фиксажа предлагаемого состава дополнительно увеличивает выход фотопластинок с удовлетворительной адгезией (табл.4. В негативном режиме обработки улучшение ад.гезии при применении дубящего фиксажа предлагаемого состава невелико из-за близости показателя (выхода по адгезии к предельному значению -(100%) . В процессе с обращением, сильно влияющим на выход по адгезии, преимущество предлагаемо-, гч фиксажа более заметно. П р и м е р 47. После экспонирования химико-фотографической обработке в негативном режиме подвергают фотографические пластинки, применяемые для воспроизведения высококонтрастных текстов (Микрат СК без противоореольного слоя. Проявляющий раствор (проявитель Д-19) содержит, г/л: метол 2,2; гидрохинон 8,8; сульфит натрия 100,0; бромид калия 5,0; вода до 1л. Время проявления б мин при 20 С. В качестве фиксажа применяют дубящий фик- саж известного состава (пример 5J и дубящий фиксаж предлагаемого состава (пример 7), Пример 48. Испытаниям подвергают фотографические пластинки, применяемые для изготовления растров для масок телевизоров (тип пластинок ФП-1). Проявление экспонированных фотопластинок в течение 4 мин при 20 С проводят в растворе, содержащем, г/л: метол 2,5; гидрохинон 8,8; сульфит натрия 96,0; карбонат натрия 48,0;,бензотриазол 2,0; Вода до 1 л. Для фиксирования (2 мин при 20 с) используют дубящий фиксаж известного (пример .5) и предлаг гаемого (пример 7} состава. Физико-механические и фотографические характеристики фотопластинок

Микрат СК и ФП-1 представлены в табл. 5.

Использование предлагаемого дубящего фиксажа обеспечивает, по сргшнению с известными дубящими фиксажами, повышение адгезии желатинного ЭМУЛЬСИОННОГО слоя к стеклянной подложке, что улучшает качество и эксплуатгщионные свойства Фотопластинок I Т а б л и ц а 1

Продолжение тавл1.1

Ьрололжение табл.2

ДУБЯЩИЙ ФИКСАЖ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩИХ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА СТЕКЛЯННОЙ ПОДЛОЖКЕ, содержащий ТИОсульфат натрия, сульфат аммония, , сульфит натрия, борную кислоту, алюмокалиевые квасцы, уксусную или щавелевую кислоту и воду, О т л и ч ак щ и и с я тем, что, с целью повышения адгезии эмульсионного слоя к стеклянной подложке, он дополнительно содержит солянокислый или сернокислый гидроксиламин при следующем соотноиении ингредиентов, г/л: Тиосульфат натрия200-360 Сульфат амгмония30-50 Сульфит натрия 9-22 Борная кислота .5-13 Алюмокалиевые квасцы 8-26 Уксусная кислота , 8-18 § - или , ... (Л С щавелевая кислота. 4,3-9,7 Солянокислый или сернокислый 0,6-4,2 гидроксиламин До 1 л Вода

3.Фиксирование

Фиксаж дубяпшй

Вода дистиллирсаанная

Процесс с обращением

Проявитель:вода « Itl

Вода дистиллированная

Отбеливатель

Вода дистиллир)ваиная

Осветитель

Вода дистиллированная

Лампа в 500 Вт на рас7.Засветка стоянии 70 см

Проявитель t вода «1:3

10 «Фиксирование Фиксаж дубящий .Промлвка Вода дистиллированная

Раствор

Проявитель Метоп Сульфит натрия безводный

Гидрохинон

. - i

Метаборат калия

Гидроксид калия

Бромид калия

Вода деионизованная

Отбеливатель Бихромат калия (или бихромат аммония)

20 18

8 10

5

20 18 20 18 20 18

3

1,5

1

3

5

1

ч,

20 18 20 18

3

0,7

2

20

Таблица 3

Ксхличество, г/л

б

140 :

20 112

16 До 1 л

7,0

Продолжение табл. 3 П р и м е ч а е.

Продолжение табл.4 Р - прочность слоя, Г| А - выход фотоматериеша с удовлетворительной адгезией, %; Д0 оптическая плотность вуали} R раэроаакцая способность, ЛИН/ММ} X - плотность микродефектов, шт/см.

Срочность СЛОЙ, г

Выход фотоматерйг1 1а с удовлетворительной адгезией, %

дветочувствитепьвость (0,9) , ед. ГОСТ

I .. . -Коэффициент контрастност

Оптическая плотность Вугши

Таблица 5

420

400

350

100

. 75

100

1,6

1,6

4,8

4,8 6,0 5,4 6,4 5,2

0,05

0,06

0,05

0,06

1Я.-Т