Способ гиперсенсибилизации галогенсеребряных фотографических материалов Советский патент 1991 года по МПК G03C5/28 

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к способу получения изображений на светочувствительных галогенсеребряных фотографических материалах различного назначения.

Цель изобретения - повышение светочувствительности фотографических материалов.

Предлагаемый способ позволяет повысить светочувствительность галогенсеребряных фотографически материалов на 15-40% по сравнению с прототипом, а по сравнению с традиционным способом получения изображений - на 25-70% при сохранении уровня плотности вуали, причем в отличие от прототипа указанный результат наблюдается на материалах, изготовленных с применением эмульсий, содержащих микрокристаллы серебра с различными гранулометрическими (дисперсность, средний

размер, форма) свойствами и.галоидным составом, что позволяет использовать предло- женный способ при получении изображений на материалах различного типа и назначения.

Указанные соединения применяли в аналитической химии для спектрофотомет- рического, титрометрического и полярографического определения, а также в некоторых методах разделения металлов платиновой группы.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный) Готовят партию галогенсеребряных фотографиче ских материалов, состоящих из подложки и светочувствительного слоя на основе монодисперсной- бромиодосеребряной (3 мол.% Agl) эмульсии, содержащей микрокристаллы кубической формы со средним размером

О

ел о ю о

00

dcp 0,4 мкм и коэффициентом вариации (Cvr (20+2%).

Эмульсию указанного состава получают по следующей технологии, Готовят растворы:

Раствор № 1

Азотно-кислое серебро,г

119

Вода, лДо 0,250

Раствор № 2

Бромид калия, г83

Иодидкалия,г

12.45

Вода, лДо 0,250

Раствор Ms 3

Инертная желатина, г25

Водный 25%-ный аммиак,

раствор, мл4,8

Вода, лДо 0,5

Доводят рВг раствора раствором бромида калия до значения 3,4 ± 0,2, затем на установке контролируемой двухструйной эмульсификации в раствор N 3 при (40±1)°С одновременно с постоянной объемной скоростью в течение 40 мин подают растворы № 1 и 2, поддерживая при этом постоянное значение рВг 3,4 ± 0,2, в реакционной среде подтитровывая 1N раствором бромида калия. По окончании физического созревания рН эмульсии доводят до значения 45,0+0,3 10%-ным раствором уксусной кис- лоты и осаждают твердую фазу введением 40,0 мл 10%-ного раствора натриевой соли полисульфокислоты. Полученный осадок промывают обессоленной водой и диспергируют в 1,0 л 7%-ного водного раствора инертной желатины с получением 1,0+0,1, а затем рН и рВг полученной эмульсии доводят 10%-ным раствором углекислого натрия и IN раствором бромида калия до значений 6,5+0,5 и 3,2+0,1 соответственно. Размер эмульсионных микрокристаллов и коэффициент вариации определяют с помощью прибора Фотогран. Далее эмульсию подвергают химической сенсибилизации: при (50+1)°С при перемешивании последо- вательно вводят из расчета на 100 г эмульсии 3,8 мл 0,0,1%-ного раствора тиосульфата натрия и 3,5 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, что соответствует 3,75-10 5 и 8,2 моль/моль AgHal. По истечении 130 мин от начала химической сенсибилизации вводят 5 мл 0,008%-ного водного раствора золото- хлористоводородной кислоты (2,0 моль/моль AgHal) и выдерживают 10 мин После снижают температуру до 40°С и вводят 3,2 моль/моль AgHal 5-метил-7-ок- си-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соли) для прекращения химической сенсибилизации.

Полученную эмульсию наносят на под- слоированные стеклянные пластинки размером 9 12 см2 из расчета 3 г Ад /м2 и сушат.

На полученных образцах материала изображение получают следующим образом:

Образец материала 1а (контрольный) экспонируют согласно ГОСТ 10691-73 на сенситометре ФСР-41 (выдержка 1/20 с, Тцв 5000К), обрабатывают в проявителе УП-2 состава, г/л: параметиламинофенол- сульфат (метол) 5; гидрохинон 6: сульфит натрия безводный 40; бромид калия 4; натрий углекислый безводный 31; вода до 1 л при температуре (20±1)°С в течение 8 мин, а затем в стандартном кислом фиксаже состава, г/л: тиосульфат натрия кристаллический 300; метабисульфит калия 300; вода до 1 л (фиксаж) в течение 20 мин при комнатной температуре. После фиксирования материал промывают проточной водой влечение 10 мин и высушивают в комнатных условиях.

Сенситометрические характеристики определяют согласно ГОСТ 10691-73. Оптические плотности измеряют на денситометре Макбет. Полученную светочувствительность по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 отн. ед. Образец материала 1 б обрабатывают в течение 5 мин при (20+1)°С в водно-желатиновом растворе, содержащем комплексное соединение двухвалентного свинца с этилендиамин-N.N -тетрауксусной кислотой РЬ(П) (ЭДТА) и хлористый натрий при следующем соотношении компонентов, моль/л

2 «10

,-4

6-10

-з

РЬ(П) (ЭДТА)

NaCI

водно-желатиновый

раствор (2 %-ный)До 1 л

сушат при комнатной температуре в течение 60 мин, а затем экспонируют, проявляют и фиксируют в тех же условиях, что и контрольный образец 1 а.

Пример 2.

Материал и операции при получении изображения те же. что в примере 1 б, но до экспонирования образец материала обрабатывают в течение 15 мин при (20+1 )°С в растворе, содержащем вместо РЬ(П) (ЭДТА) хлоридополиаминаполиацетат платины - Н2Р:(ЭДДА)С1, где ЭДДА - этилендиамин- N.N -диуксусная кислота, а вместо хлористого натрия - бромистый натрий при следующем соотношении компонентов, моль/л:

МО

6,3-10

) NaBr

ВодаДо 1 л

Остальные операции , что в примере 1-6/

П р и м е р ы 3-19. Образцы материалов и операции при получении изображения те же, что в примере 2, но в соответствии с данными таблицы до экспонирования образцы материалов обрабатывают в растворе,содержащемодиниз хлоридополиаминполиацетатов платины или палладия, выбранный из Н2Рг(ЭД- ДА)С12, Н2РсКДТПА)С1, Н4Рт(ЭДТА)С12, H2Pd(3flflA)Cl2, Н4Рх(ДТПА)С и НзРс1(ЦДТА)С1, где ЭДДА - этилендиамин- М,м -диуксусная кислота; ДТПА - диэтилен- триамин-Ы,М,1Ч ,NM ,N -пентауксусная кислота; ЭДТА - этилендиамин-М,Ы,М ,М - тетрауксусная кислота; ЦДТА - циклогек- сандиам.ин-М.М.М ,N -тетрауксусная кислота, в концентрации 1-10 , 5-10 или Б1 (см. таблицу) и один из бромидов натрия, калия или аммония.

Остальные операции способа те же, что в примере 2.

Пример 20 (по прототипу). Образцы материалов и операции по получению изображения на образцах 20 а (контрольный) и 20 б (по прототипу) те же, что в примере 1 а и 1 б соответственно, но при этом проявление осуществляют в проявителе УП-5 состава, г/л: метол 6; гидрохинон 8; безводный сульфит натрия 40; углекислый безводный натрий 30; бромид калия 3; полиокс 100; 1,4-метил-1-фенилпиразолидон-3 0,8: бенз- триазол 0,1; динатриевая соль этилендиа- MHH-N,N,N ,N -тетрауксусной кислоты 2; вода до 1 л, а фиксирование - в стандартном фиксаже состава, г/л: тиосульфат натрия 20: безводный сульфит натрия 15; борная кислота 7,5; алюминий - калий серно-кислый 15; уксусная кислота (28%-ная) 48 мл: вода до 1 л (фиксаж II).

Примеры 21-26. Образцы материалов и операции при получении изображений те же, что в примере 2, но в соответствии с данными таблицы до экспонирования образцы материалов обрабатывают в течение 10 мин при (26±1)°С в растворе, содержащем один из хлоридополиаминополиацета- тов платины или палладия, выбранный из Н2Рг(ЭДДА), НлРс1(ДТПА)С1. Н4Рх(ЭД- TA)Cl2, Н2РО(ЭДДА)С12. Н4Рх(ДТПА) или НзР6(ЦДТА)С1 и бромид калия в концентрации 5-10 и 6,3 10 моль/л соответственно, после чего материал сушат при 30°С в течение 30 мин, а проявление и фиксирование проводят в растворах, приведенных в примере 20.

П р и м е р 27 (сравнительный). Готовят партию галогенсеребряйых фотографических материалов, состоящих из подложки и светочувствительного слоя на основе монодисперсной бромхлоросеребряной (3 мол.% AgCI) эмульсии, содержащей микрокристаллы кубической формы со средним размером dcp 0,2 мкм и коэффициентом вариации Cv 5 16-2)%.

Эмульсию указанного состава получают по технологии, описанной в примере 1, нос тем отличием, что используют растворы № 2 и 3 следующего состава: 0Раствор № 2

Бромид калия, г8,3

Хлорид калия, г5,6

Вода, л0,250

Раствор № 3 5Инертная желатина,г25

Аммиак (25%-ный водный раствор), мл1,8

Вода, л„ До 0,5

Полученную эмульсию подвергают хи- 0 мической сенсибилизации в условиях примера 1. но с тем отличием, что тиосульфат натрия и золотохлористоводородную кислоту используют в количестве 1,2-10 и 5. моль/моль AgHal соответственно. 5 Полученную эмульсию наносят на стеклянные подслоированные пластинки размером 9-12 см2 из расчета 3 г Ag/м2 и сушат.

На полученных образцах материала 27 а (контрольный) и 27 б (по прототипу) изо- 0 бражение получают аналогично примерам 1 а и 1 б соответственно, но при этом проявление осуществляют в стандартном проявителе состава, г/л: метол 2,2; гидрохинон 8,8; безводный сульфит натрия 100; углекислый 5 безводный натрий 47; бромистый калий 5; вода до 1 л (Д-19), а фиксирование - в стандартном кислом фиксаже состава, г/л: кристаллический тиосульфат натрия 250; безводный сульфит натрия 25; серная кис- 0 лота (плотность 1,84 г/см 5 мл, вода до 1 л (фиксаж III).

Примеры 28-33. Образцы материалов те же, что в примере 27, операции при получении изображений те же, что в примере 2, 5 но в соответствии с данными таблицы до экспонирования образцы материалов обрабатывают в течение 25 мин при (22±1)°С в растворе, содержащем один из хлоридопо- лиаминополиацетатов платины или палла- 0 дия, выбранных из Н2Рг(ЭДДА). ЩРй(ДТПА)С1, Н4Р:(ЭДТА)С12. Н2Р1(ЭД- ДА), Н4Рх(ДТПА)С и НзРО(ЦДТА)С1 и один из бромидов калия, натрия или аммония в концентрации 1-10 и 6,3-10 моль/л 5 соответственно, после чего материал сушат при 25°С в течение 60 мин, а проявление и фиксирование проводят в растворах, приве-в денных в примере 27.

Пример 34 (сравнительный). Готовят партию галогенсеребряных фотографических материалов, состоящих из подложки и светочувствительного слоя на основе полидисперсной бромиодосеребряной (3,6 мол.% Agl) эмульсии, содержащей микро- кристаллы изометрической формы со средним размером dcp 1.1 мкм и коэффициентом вариации Cv 36%.

Эмульсию указанного состава получают по следующей технологии.

На установке одноструйной эмульсифи- кации в 50 л 10%-ного водно-желатинового раствора, содержащего 10,26 кг бромистого аммония и 0,42 кг иодида калия, имеющего температуру (46+1)°С, последовательно мгновенно вводят 1.45N 16,5%-ного водного раствора полностью аммированного азотно-кислого серебра, имеющего температуру (15+1)°С, через 3 мин выдерживания - 30 л 16,5%-ного водного раствора полностью аммированного азотно-кислого серебра, имеющего температуру (25±1)°С, а затем через 3 мин выдерживания - 30 л 16,5%-ного водного раствора полностью аммированного .азотно-кислого серебра, имеющего температуру (25-1)°С. В полученную эмульсию вводят 8,4 кг добавочной желатины с получением У 1,3, и выдерживают эмульсию в течение 20 мин при (46±1)°С при перемешивании, Далее эмульсию измельчают, промывают и доводят рВг и рН до значений 2,8-0,2 и 7,0-0,5 соответственно и проводят химическую сенсибилизацию при (58-1)°С, последовательно вводят из расчета на 100 г эмульсии: 1,0 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокисло- го натрия: 1 мл 0,1%-ного раствора роданистого калия; 1,4 мл 0,01%-ного раствора тиосульфата натрия и 0,6 мл 0,0004%-ного водного раствора роданистого золота, что соответственно составляет 2,, 1,58-10 4, 1,36 1,44 моль/моль AgHal, созревание эмульсии проводят в течение 3 ч,затем вводят ста-соль из расчета 1,4 10 моль/моль AgHal.

Полученную эмульсию наносят на под- слоированные стеклянные пластинки размером 9 х12 см из расчета 3 г Ag/м2 и сушат

На полученных образцах материалов 34 а (контрольный) и 34 б (по прототипу) изображение получают аналогично примерам 1 а и 1 б, но при этом фиксирование осуществляют в фиксаже II, состав которого приведен в примере 20.

Примеры 35-40. Образцы материалов те же, что в примере 34, операции при получении изображений те же, что в примере 2, но перед экспонированием образцы материалов обрабатывают в течение 45 мин при (20+1)°С в растворе, содержащем один из хлоридополиаминополиацетатов платины

или палладия, выбранный из Н2Рт:(ЭД- ДА). Н4Рс1(ДТПА)С1. H4Pt(3flTA)Cl2, Н2Рс1(ЭДДА)С12.Н4Рт(ДТПА)С1 и

НзРе1(ЦДТА)С1 и один из бромидов калия,

натрия или аммония в концентрации 510 и 2, моль/л соответственно, после чего материал сушат при 28°С в течение 40 мин, а фиксирование проводят в фиксаже II, состав которого приведен в примере 20.

0П р и м е р 41 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 34 и подвергают ее химической сенсибилизации следующим образом: в 100 г эмульсии при (70±1)°С при перемешивании последовательно вводят

5 2,6 мл 0,1 %-ного водного раствора аллилти- омочевины (1,78-10 моль/моль AgHal), выдерживают 20 мин, затем снижают температуру до (40±1)°С, вводят 6,5 мл Oj01 %-ного раствора триэтилентетраамина

0 (6, моль/моль AgHal) и продолжают созревать в течение 40 мин. Для прекращения созревания в эмульсию вводят ста-соль из расчета 1, моль/моль AgHal.

После введения ста-соли в эмульсию

5 вводят 0,15 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального красителя - соли 1,1 -диэтил-2,2(-хиноцианина и 3,3 -ди-(/-сульфоп- ропил)-9-этил-4,5-бензо-4 ,,5-диметилтие- но-(2.З ОКиазолкарбоцианинбетаина. Через

0 15 мин выдерживания полученную эмульсию наносят на подслоированную стеклянную пластинку размером 9-12 см из расчета 3 г Ag/м и сушат. На полученном образце материала изображение получают аналогично

5 примеру 34 б.

Примеры 42-47. Образцы материалов и операции по получению изображения те же, что в примере 42, но в соответствии с данными таблицы до экспонирования образцы ма0 териалов обрабатывают в растворе, содержащем один из хлоридополиаминополиацетатов платины или палладия, выбранный из Н2Р1(ЭДДА)С12, (ДТПА)С1. Н4Рг(ЭД- ТА)С12. Н2Рб(ЭДДА)С12, Н2Рх(ДТПА)С1 и

5 НзРт(ЦДТА)С1 и один из бромидов калия, натрия или аммония в количестве соответственно и моль/л, обработку в указанном растворе проводят при 20°С в течение 10 мин.

0Условия осуществления способа и полученные результаты по примерам 1-47 приведены в таблице.

Результаты экспериментов получены при оптимальном режиме обработки в пред5 лагаемых растворах и в растворе по прототипу, при прочих равныхусловиях. В данном случае сравнение результатов, полученных при одинаковом времени обработки в заявляемом растворе и в растворе по прототипу противоречит общепринятым нормам, поскольку гиперсенсибилизация в них протекает с различной скоростью, определяемой природой применяемых соединений.

Резольвометрические испытания показали, что во всех случаях независимо от состава применяемого гиперсенсибилизирующего раствора фотографические материалы, содержащие в эмульсионном слое микрокристаллы со средним размером 0,4 мкм, имеют разрешающую способность 195 , со средним размером 0,2 мкм - 380-420 мм , со средним размером 1,1 мкм - 100 , со средним диаметром 0,8 мкм и высотой 0,3 мкм 145 мм (при наносе серебра 3 г/м ).

Поскольку разрешающая способность кинофотоматериалов не меняется относительно гранулометрических характеристик, предположим, что предложенные соединения не оказывают влияния на гранулометрические характеристики.

Как видно из таблицы, предложенный способ обеспечивает повышение светочувствительности галогенсеребряных фотографических материалов на 10-40% по сравнению с прототипом, а по сравнению с традиционным способом получения изображения (контрольные примеры) - на 25-70% при сохранении плотности вуали фотослоя, причем в отличие от прототипа указанный положительный эффект наблюдается на ма- териалах, изготовленных с применением эмульсий, содержащих микрокристаллы га- логенида серебра с различными гранулометрическими свойствами (дисперсность, средний размер, форма) и галоидным соста- вом (примеры 1 и 2 - 19, 21 - 26; 27 и 28 - 33; 34 и 35 - 40, 41 и 42 - 47), что позволяет использовать способ при получении изображений на материалах различного типа и назначения и расширить область его приме- рения.

При этом отклонение от указанных концентраций хлоридополиаминополиацетата платины или палладия и бромида калия, натрия или аммония в большую или меньшую сторону либо не позволяет достичь заметного роста светочувствительности, либо приводит к чрезмерному росту плотности вуали.

Кроме того, та кие факторы, как температура раствора, содержащего хлоридополиа- минополиацетат платины и палладия и бромид калия, натрия или аммония и время обработки в нем материала, условия сушки материала перед его экспонированием, тип применяемых согласно способу проявляющего и фиксирующего растворов не оказывают существенного влияния на достижение поставленной цели за счет использования признаков, отличающих предложенный способ от прототипа. Формула изобретения Способ гиперсенсибилизации галоген- серебряных фотографических материалов путем их обработки перед экспонированием в растворе, содержащем комплексное соединение металла, водорастворимый га- логенид и воду, отличающийся тем. что, с целью повышения светочувствительности, в качестве комплексного соединения металла используют хлоридополиаминопо- лиацетат платины или палладия общей формулы

HxMeLCIz. где х - 2,3 или 4; Me - Pd или Pt; z - 1 или 2;

L - анион этилендиамин-М.ГМ -диуксус- ной кислоты или диэтилентриамин-М.М.М .М ,N -пентауксусной кислоты, или этилендиа- MHH-N,N,N;,N -тетрауксусной кислоты, или циклогексзндиамин-1М, ,N -тетрауксусной кислоты,

а в качестве водорастворимого галогенида - бромид калия или натрия, или аммония при следующем соотношении компонентов раствора, г/л:

Соединение формулы - 1 Бромид калия б. - 2, или Бромид натрия 6,3-10 - 2.5 10 или Бромид аммония 6, - 2,, ВодаДо 1 л

.Продолжение таблицы

Изобретение касается химических процессов в фотографии, в частности гиперсен- сибилизациигалогенсеребряных «фотоматериалов. Цель - повышение светочувствительности последних. Для этого процесс обработки фотоматериалов ведут перед их экспонированием в растворе, содержащем, г/л: соединение ф-лы I: HxMeLCIz, где х 2 или 3, или 4; Me Pd или Pt, z 1 или 2. L-анион этилендиамин-N.N1 -ди.уксусной кислоты, диэтилентриамин- N,N,N ,N ,N -пентауксусной кислоты, эти- лендиамин-М,М,М ,N -тетрауксусной кислоты концентрации - 5-10 б - 1 КВг - 6,3-10 - 2, или NaBr - 6,3 10 4 - 2.5- 6, 2,5 вода до 1 л. Эти условия повышают светочувствительность фотоматериала на 10-40% по сравнению с известными или на 25-70% в сравнении с контрольным при сохранении плотности вуали фотослоя. 1 табл. ё