Способ получения бромзамещенных триарилфосфатов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/12 

S

(Л CZ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения бромзамещенных триарилфосфатов, являющихся негорючими пластификаторами. Известен способ получения бромзамещенных триарилфосфатов этерифика}а1ей хлорокиси фос фора бромфенолами в присутствии катализаторов - третичных аминов 1. Недостатками этого способа явтшютея высока токсичность брОМфеНОЛОВ и низкий выход Целевых продуктов. Известен способ получения бромзамещенных триарилфосфатов бромированием триарилфосфатов хлористым бромом |1ли смесью хлора и брома при температ)фе от -10 До +80°С. Использование смеси галогенов обеспешвает высо кую степень бромирования триарилфосфатов (30-35%) при достаточно мягких условиях 2 Однако применение газообразного хлора создает трушюсти в реализации способа из-за повышенной агрессивности среды. Наиболее близким к изобретению по технической суищости и достигаемым результатам является-способ получения бромзамещенных триарилфосфатов бромированием триарилфосфатов элементарным бромом при 20-80°С 3. Недостатком известного способа является, небольшая степень использования брома (50%), так как один атом брома входит в состав молекулы бромзамещенного триарилфосфата, а второй связывает выделяющийся водород и теряется. Целью изобретения является повышение степеш1 использова1шя брома. Поставле1П1ая цель достигается тем, что согласно способу получения бромзамещенных триарилфосфатов бромирование ведут в бромид броматной среде при мольном соотнощешш бро ма и солей брома (2,3-9,0): в присутствии катализатора - дипиридила при 65-100 С. Отработанную бромид-броматную смесь после укрепления броматами желательно возвращать в процесс. Известно, что раствор солей щелочных металлов бромида и бромата в кислой среде может служить источником брома KB -{ KBrOgt бНВг 3Br2t 2KBr . Использование в качестве кислой компоненты бромистого водорода, выделяющегося при замещении водорода в арильном остатке, является способом утилизации брома.. Таким образом, использование системы, состоящей из свободного брома и раствора бро мида и бромата, содержащей необходимое для введения в молекулу триарилфосфата количество брома, является наиболее экономичным Вариантом получения бромарилфосфатов. Образуюидиеся бромиды после укрепле шя брома-рами снова используют в процессе. При накоплешга избыточных бромидов раствор солей может быть использован как самостоятельный источник свободного брома с применением в качестве кислой компоненты концентрированной соляной кислоты. 5КВг + 6 ВСЕ - ЗВг f. ЗНзР Пример 1. К 20Q г расплава трифенил фосфата прибавляют 250 мл раствора, содержащего 30,4 г бромида калия и 25,6 г бромата какалия. В качестве катализатора процесса бромирования вводят 0,2 г дипиридила (0,1 вес.% от загрузки трифенилфосфата). Суспензию нагревают до 75-80С и при интенсивном перемеишваНИИ дозируют 97 г брома под слой жидкости в течение 1-1,5 ч. По окончан1ш дозировки реакционную массу выдерживают при этой темпе -. ратуре в течение 1,5-2 ч, затем органический слой отделяют от водного, промывают %-11ым раствором соляно-кислого гидразигга или бисульфита натрия, 1%-ным раствором щелочи и водой до нейтрализации реакции. Продукт сушат при 10Ь°С/40 мм рт. ст. Получают 283 г бромированпого трифенилфосфата С содержанием брома 31,2% и 320 г бромид-броматной смеси, содержащей, вес.%; КВгОз.0,63 Бромиды в пересчете на КВ(-16,0 Вг (растворенный)0,38 Потери брома с промывными водами 2,5 г. Использование брома (с учетом повторного использования бромид-броматного раствора) 98,1%. Пример 2. К 50 г расплава трифенилфосфата прибавляют 50 мл раствора, содержащего 13 г бромата калия, 8 г бромида калия и 0,05 г (0,1%) катализатора - дипиридила. Суспензию нагревают при перемешива1ШИ; до 70-75 С и добавляют 36,8 г брома в течение 1,5 ч. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при 70-100 С в течение 1ч. Органический слой отделяют от водносоляного в горячем виде дая исключения возможности вьшадания солей и промывают восстановительным раствором - соляно-кислым гидразином или бисульфитом натрия, затем 1%-ной щелочью и водой до нейтрализации реакции. Получают 78 г бромированпого Т1шфенилфосфата с содержанием брома 35% и раствор солей, содержащий 1,9 г бромата калия и 28,4 г бромида калия. Пример З.К суспензии .100 г дифешшкрезилфосфата в 100 мл раствора солей, содержащего 15 г бромата калия, 8 г бромида калия и 0,1 г катализатора - дипиридила, при 65-75°С прибавляют 60 г брома. По окончании дозировки брома реакционную массу для полноты прохождения процесса бромироваш1я выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч, затем органическую фазу отделяют и промывают аналогично 1. После подсушки получают 150 г продукта с содержанием брома 34% и раствор солей, содержащий 1,5 г 34,2 г бромидов в пересчете на KB . Пример 4. В суспензию 350 г дифенйл-h -jper-бутилфенилфосфата и 0,35 г дипири дила в 250 мл раствора солей, содержащего 40 г бромата калия и 15. г бромида калия, дозируют 176 г брома при 65-75°С. По окончании дозировки и выдержки в течение 1ч отделяют органическую фазу, промывают ее ан логично примеру 1 и подсушивают под вакуумом. Получают 490 г продукта, содержащего 30,3% брома, и отработанный раствор, содержацдай 17,5 г КВЮ и 48 г бромидов в пересчете на КВг-.: Пример 5. К 320 г отработанной бромид-броматной смеси, содержащей 1,92 г (0,6%) свободного брома, 53 г.(16,5%) бромида калия, 2 г (0,62%) бромата калия, укрепленной 20 г бромата калия, добавляют -50 г трифе1шлфосфата. и 0,05 г (0,1%)дипиридила и нагревают массу до 60 С. После расплавления трифе1 шлфосфата при перемешиваний добавляют в течение 0,5 ч 60 мл 35%-ной соляной кислоты и дают выдержку в течение 1 ч при 60-80 С. После отделения органической фазы, промывки ее аналогично примеру 1 и подсушки под вакуумом получают 72,5.г бромированного трифенилфосфата с содержанием брома 31%. Пример 6. Бромирование трифе1шлфосфата по известному способу 2 в лабораторных условиях. 500 г трифенилфосфата расплавляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, капельной ворогасой и обратным холодильником, соединенным со склянкой, заполненной поглотительной жидкостью. В расплав по барботеру прибавляют по каплям 354,35 г захоложенного до -10°С бромистого хлора, затем реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при 75-85 С, после чего удаляют избыточный бром и хлористый .водорюд под вакуумом. ПродукГт промывают и получают 175 г продукта с содержанием брома 23,7% и хлора 5,6%. Пример 7. К 200 г расплава трифенилфосфата прибавляют 250 мл раствора, содержащего 46,6 г бромата калия,35 г бромида калия и 0,2 г (0,1%) катализатора днпиридила. В суспензию при перемешивании и при 75-80 С дозируют 150 г брома по барботеру под слой жидкости в течение 3 ч. По окончании дозировки брома реакционную массу выдерживают при этой температуре в течение 1,5-2 ч. Затем отделяют органический слой и промывают его аналогично примеру 1. Продукт подсушивают и получают 350,2 г бромированного трифенилфосфата с содержанием брома 42,9%. Результаты проведения процесса бромирования триарилфосфатов при различных мольных соотношениях, брома и солей брома представлены в табл. 1. Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАРИЛФОСФАТОВ «рокгарованием триарилфосфатов брдмом при нагревант, о т л и ч а ю 01 и и с я тем, что, с целью повышения степени использования брома, броМирование ведут в бромид-броматной среде при мольном соотношении брома и солей брома

8 200 116,64 12,96 4;1 . 286 . 90 9 200 103,7 25,9 10 200 97 32,6 3:1 283 88

И 200 90,7 38,9

2,3:1

12 200 77,8 51,8

1,5:1

41,7

280 83,9 29,3 313,9 ЗШ

.268 70,9 26,4 276,5 303,7 - 55,5 31,4 328- 302,3 35,8 313 327,9 303,8 36,8

Данные табл. 1 показывают, что суммарный расход брома (элементарный бром срля бро- ма) с учетом утилизации оолей брома практически не меняется в отроком диапазоне их мольньтх соотношений.

Однако при соотношении бром: соли брома больше 9:1 и меньше, 2:1 степень бромировання снижается.

Сравнительные данные результатов бромирования трнарнлфосфатов предлагаемым и изBecTiuiiM способами представлены в табл. 2.

(.Таблица 2