нительно вводят по крайней мере, одно соединение каЛ1;ЦИК,, бария, стронцияр кадмия из расчета замещения до 20 ат,% свинца в конечном продукте,
3. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и и с я там; что величины к , i , Z лежат в многоугольнике AF5ri ria тройной диаграмме (за исключени прямой ДН); границы которого соответствуют значениям
4 Способ по п 1, о т л и ч Fю Ц и и с я тем. что зелячин1л ,( , :/ , Z в многоугольнике J/KLG: На тройной диаграмме, грс1ницы которого соответствуют значениям
Изобретение относигоя к области пььзотехники и может быть применено в различных устройствах с пьезоэлект рической керамикой, п частности плч изготозлеггия элементов , работа:о1цих на поверхностных акустиггеских волнах
Изяесте -: сцособ изготовления и;:.а:и электрических керамических материалов оонове титаната баоня или циркоката-титаната свинца по о5 лгчнэк кepaми ecкoй технологии с испо; ьэо ванием об/хнга в возд ;:ЛЕ;о;1 атмог- Ье ре 1.
Однако тагсим образом не удается получить достаточно горочную и беспо ристую керамику, что препятствует ее; применению в устройствах с иополъзо занием поверхностных с1кусткческкх волк и образцов малой толщины, а Caic;:cG для получения бс льишк амп л г-уд колебаний„
Наиболее близким к ,цанному способ иэготозлания пьезоэлекчрнчёского керамического матермала :;а основе систямы
;ръ(,„,)о,.. )5 --;:Ръх.-п, ,
где 1/4 i с. 3/4, а величины ;, ч 2 лекат в многоугольнике А BCD БF ка тройной диаграмме, границы гсоторогп соответстзуют значениям
6, Способ по п : 1; ю щ и и о я теМ; что обхсиг а :iiмосфере сиолорода на шнаот ягж темiiyTc-jv ;;; у;е1;;иЕания иоодн.лх с;;а;;ине Пий :;.виндГ; олова.; :.урьглы.. тчтана и циркония, формования jaroTDEOK и их обжига Г2 .
Однако таким обрезом ка удастся получить пьезоэлектрический латериал высокого качестг;а меха н ич е с к о и ч н с:-;: порами ,:
даль изобретения есва изделий.
Указанная pejib ,;io что согласно спосоЕ-у :; 1 е .S оэ л е к ;г р кч е с к о г с iaTG; ;иал :Э на осьюве
о- T-ix 3 Ле 1/4 о- i 3/4. rs величины х , / лежат в многоугол;,никб ABCDE ройной диаграмме я,- искллче ниег.1 прямой AE), границы которого соответствуют значениям путем смешивания исходных соединений свинца, олова, сурьмы, титана и циркония, формо-вания заготовок и их обжига, в .исходную шихту дополн тельно вводят 0,05-5 мас.%, по кра ней мере, одного оксида из группы Мп02 , MgO, Сг202, а Обжиг проводят в атмосфере кислорода с содержание 02 80 об.%. При этом возможно дополнительн введение в шихту, по крайней мере одного соединения кальция, бария, стронция, кадмия из расчета замещ ния до 20 ат„% св-индав конечном продукте. Величины X, v, 2 могут также лежать в многоугольнике на тройной диаграмг е (за исключением прямой АН), границы которого соот ветствуют значениям Величины X , У,2 лежат в много на тройной диаг угольнике , границы которого соответств ют значениям Величины X , У,2 лежат в мног угольнике NBCOLP на тройной ди рамме, границы которого соответст вуют значениям Обжиг в атмосфере кислорода начинают при температуре не ниже 1000с. Составь., заключенные в многоугольнике AFGH , предназначены предпочтительно для использования в электромеханических преобразователях, работающих при высокой температуре. Составы,заключенные в многоугольнике :7/KLGM , предпочтительно могут быть использованы в резонаторах пьезоэлектрических фильтров, а в многоугольнике NBCOLP - для элементов, работающих на поверхностных волнах. Исходные материалы взвешивают в соответствии с формулой ХРЬ{ .)Оз -4ГЪТ10з - PbZrO, где d. Находится в пределах 1/4-3/4, К смеси добавляют компоненты-добавки (соединения Мп, Mg, Сг) в виде оксидов, карбонатов, гидроксидов, оксалатов и других соединений, разлагающихся при термообработке с образованием оксидов. Смесь.увлажняют и перемешивают в шаровой мельнице по .крайней мере 10 ч, затем кальцинируют при ббО-ЭОС С, перетирают при увлажнении с соответствующими связующими, сушат, гранулируют и формуют заготовки (диски, пластины) при давлении 700-1000 кг/см. Заготовки обжигают при 1100-1350°С в атмосфере, содержащей не менее 80 об.% кислорода о В керамике указанных составов образуется промежуточная фаза со структурой типа пирохлора состава Pb2 ni2 Sb2 2o;07-ot которая располагается на границах зерен на ранних этапах обжига. Эта фаза существует примерно вплоть до 1200°С, когда происходит образование конечного продукта, и влияет на микроструктуру и свойства керамики. Кислородные дефекты пирохлорной фазы способствуют переносу ионов кислорода к границам зерен, что делает возможным изготовление мелкозернистой и плотной керамики. На конечном этапе пирохлорная фаза переходит в фазу перовскитную РЬ(ЯГ.ПЪ)ОЗ, При обжиге в атмосфере с содержанием более 80% кислорода подвижность ионов кислорода сквозь кислородные дефекты пирохлорной фазы резко возрастает без испарения оксида свинца и реакции агломерации жидкой фазы. Содержание кислорода 95% обеспечивает получение малопористого материала с высокой механической прочностью. Обжиг можно вести двумя путями: первый, когда спекание в атмосфере с высоким содержанием кислорода начинается непосредственно перед появлением плотно расположенных пор, иначе говоря около 1000°С, или спекание в атмосфере с большой концентрацией кислорода проводится на всем этапе
ние 2 ч. Кальцинированный материал перетирают с соответствующими органическими связующими веществами, сушат и гранулируют для получения мелкозернистого порошка. Полученный порошок формуют в пластины в форме квадрата со стороной 50 мм и толщиной 1,2 мм или в диски диаметром
1/20,010,980,01
3/40,010,600,39
3/40,01-0,600,39
2/30,010,550,44
1/20,01 0,440,55
1/30,010,400,59
3/40,010,400,59
1/20,010,400,59
1/40,010,400,59
1/20,010,300,69
3/40,010,300,69
3/40,010,040,95
1/30,030,770,20 1/40,040,010,95
3/40,050,550,40
1/20,050,550,40
1/40,050,550,40
1/40,050,550,40
1/20,050,350,60
1/20,050,300,65
1/20,050,300,65
3/40,050,100,85
3/40,050,100,85
22 мм и толщиной 1,2 мм под давлением 1000 кг/см. Пластины и диски обжигают с использованием корундовой трубчатой печи, представленной на фиг„ 1, при 1250с в течение 2 ч в кислородной атмосфере. Концентрация кислорода в атмосфере приведена в табл. 1.
Таблица 1
Продолжение табл. 1
5,0
2,0
100 90
- - 1,0
85
0,1 0,1 100
L , 5 1,5
90
О , 7 100 1 О О 100
90
95
Продолжение табл. 1
il3 nOJiyxfeilHCJ
у г:ьйзозлект} ОБЯТ розоьагч H;v;e радиа,пг,Н( име колпба; / ; образом J ающие на asryc
BOJTHax о Ii3 oiOBJitttiyie к s режиме р; зозле(т1эл | ее; .Зжен на
,цс
золирующе;
о и
,i;,KCK сИ(-,Ь:;{ен и; зйрпинм :;:i3jfтрех; имения T;;;LPO}.;( и; : l-iзc:Jl spy;:;;;;Г: ( прило}ке11:ем . i4; я f; I i о; ; .1 з j 11 к т р} i , О к В/мм , ;
TzpOV : -;; l;j (Г ГГООТИПОГ О,ПОЖНЬ
;Т ;ог:ог; . л/п-i-ovи,и. мости I ;. коэффициен:ект ромеханическоя связи (Кр) ;фф;-;циг:нта механической добротЛ-. :ip:
колебаниями по тол3 течение . ч выдерживают в пе5н ibUC для проведения первого : тс рмкческого старения, затем -(еляют коэффициент эле ктромеха:ко ; ;.;ЕЯЗИ К , ; к fvexaHH4ecKyic jTHoci-b (Од,) После этого ре:ор -с вновь помеи/ают в печь при е услозиях для проведения втоifHKira термического старения, i определяют 1соэффиг :ие нт элект;анической связи (К }„ лоиое старекке проводят непо;Tiie;;iio после копировки для 11Кл а ни и г;ьезозлектрических юэтсму результатыJ полуJO ;:ооле второго цикла тер ичеост ронкя, отображают характе - -ку :;ормкч,еското старения керараоотаюгдие ка акустирхьостных волнах, подэрениям :созффициента кической связи на поверхстическкх волнах (К), ого коэффициента иентраль -../-,-: 1/
,е J5 с 1-, ; и запоЕерхностныхспространзник (L) Импеа :. I:-i ) раоочитыЕают гребенчатых элект-,Ло:с: ричеокую :1роницаемость :; ;- резонаторов, работамцих -1ме радиального расширения, У1атс;роп,, работа ощих s режиме ую толщине- измеряют с :10 омкосГлого 1-.10ота. КоэффициvjiGi-/ ром€:ханичеокой с.зязи ,. и :спэс1;г;-ицие 1т механической ::.- 1: ...р - --.) измеряют с .и:- ;тг-;|;,:;р(ртных схеМ;,
112
2 Потери Я|1при рас . простi НИИ ,
1ДБ/СМ 351518 31,9 30,3 5,0 506 361885 30,7 30,3 1,3 777 18,7 +40 495 33 20.18 25,4 25,0 1,6 916 17,2 +21
19,25,4132016,6 -25 477 113 0,6
--- 8,9 -75 250 239 0,4
- -.
- - 11.,з -70 217 275 0,5
26,85,0101 26,45,4705
28,11,4724 28,81,0741
28,41,41359 17,6 +15 426 46 0,3
19,65,31664 16,5 +41 410 153 0,5 19,44,91703 15,,3 +10 402 161 0,4 - - 15,4 -65 301 218 0,6 - -- 15,3 -58 297 225 0,3
- -
- -.- .
18,95., 5653 35,64,8 80
32,36,1536
34,51,4102 32,44,7174
4,56,3976 16,0 +32 378 175 0,4
Продолжение табл. 2 579 105 0,5 566 108 0,6
|(хдпри pacI I простI ipaHei I кии, i дБ./CM 905 26 1318 21,1 20,9 0,9 894 25 1523 21,0 20,8 1,0 1753 3 133 - - 512 27 2558 20,6 19,6 4,9 437192019-45962573 -28410108--66310 40112125-67292534252108-4,84,5 6,3 68 40324 19565,05,0 0, 37513328-- 71 303 2448593-- 3079118-- 2947294-- 2156618-- 2736128-- 2445466-- 2355248 Состав керамики выходит за пределы объема
Коэффициент электромеханической связи для акустических поверхност- ных волн (Кддуу) получен из следующего уравнения:
(V2- V,)/-/, 1-1 + ( 1/2()
где скорость акустической поверхностной волны, если на пути распространения отсутствует металлический слой; V2- скорость акустической поверхности волны, если на пути распространения предусмотрен металлический слой.
tf
Продолжение табл. 2
Температурный коэффициент центральной частоты получен из следующего уравнения:
51ШЬ. 10V°C,
max ,5AW
f
20 °C
f 20 с - центральная частота
при 2 Ос;
- максимальное значение
mav центральной частоты при изменении температуры от до
+8о°с; 00 34 18-15,0 -42 543 121 0,5 -9,9 -75 566 110 0,6 64287 данного изобретения
миьимальное значение центральной частоты при HSMGbietiMH темпера, Сг
туры от -20 С до
80 ;
Потери при распространении в фил трах на акустических поверхностных волках определяют следующим образом С использованием указа нных пластин пьезоэлектрической керамики готовя фильтры на акустических поверхностн волнах с центральной частотой 10 i-ir (как показано на фиг. 3) при помощи обеспечения гребенчатых электродов
Т
Т,
на пове рхности
-1 2 пластины , g i. .ji j -i
электроды Т
гребенчатого электрода ны от
и е.(р, р.,
расстояние венно (размер
электродов указа; на фиг, 5)„
Потери при рассчитаны из
V ДГ),/С
во время распростраКения акустических поверхностных волн от преобразовательного электрс- да Т
к преобразовательным элгк дам Т2 и Tj соответстве-нно.
Из табл, 1 и 2 видно, что получаемая пьезоэлектрическая керамика на основе системы }-Ъ ( Яп..,:Ь,, /(i,-- р; ,менее 25%, причем при гер ягческом старении скорость изменения К мала,
Пьезоэлектрическая керамика составлена из мелких сферическгих зсреч с одинаковым размером; Б то время кан типовая керамика сравниваемого оорп;-;ца составлена из болыи.их, разного размера зерен. Это доказывают, ч-::о образование пр омежуточной фазы, i.e. пирохлорной фазы с кислородным дефон:том, происходит в системе РЬ : г;,,,: :i/, ,,- Пирохлорная фаза кислородным дефектом, зыраженная
формулой Ь2ivjo/: 1)2..1(,/ 7-0/- образуег ся на границах зерен на раннем vvr;-пе обжига и присутствует гшлоть ло повышек1-1ой температуры около 12ЭО:;: в твердом сОСТоякии, При :ITOM o;ia ограничивает рост зерен, не происходит агломерация пор,- так ка:-; кислородный способствует говышениЕо подвижнос ти газо образного кислорода на границах зерен. 1а закл ;1читальном этапе спекания пирохлорная фаза с кислородным дефрктг)м преобразуется s структуру перопскита .
Таким образом, возможно nojsy e ние мелкозернистой и плотной пьезоэлектрической керамики с малым ра::мером пор и малой пори стостью, обладающей высокой механической проч ностью,, повгткченным коэффициентом
:.бжи1
три :
1КИЯ
: т в
для использования в элементах на акустических поверхностных волнах. Причиной того, что в ряде колонок отсутствуют экспериментальные данные, является то, что состав не предназначен для использования в этих областях.
Пример 2. Этот пример дается в качестве объяснения свойств пьезоэлектрической керамики, предназначенной для использования в фильтрах на акустических поверхностных волнах. В примере используют соста7,90(6 0,02)528 7,86(Й 0,01)477 7,75(i 0,03)282 7,87(6 0,02)519 7,84(6 0,01)394 7,73(6 0,04)212 7,85(d 0,03)427 7,85((э 0,01)456 7,73Й 0,02)271 (воздух 1 7,86(6 0,02; 27-3 Горячее прессование 7,85(6 0,01) 366 34-1 90 7,75(6 0,03.) 243 34-2 20 ( ВОЗЛУХ : 7,85(6 0,02) 375 34-3 Горячее прессорнние 7,90(С;, 0,01) 400 18-1 100 7,79(6 0,02) 236 18-2 20 ( во-злух
вы, соответствующие составам образцов 19 и 31 в примере 1. Контрольные образцы готовят по примеру 1, за тем исключением, что изменяют концентрацию кислорода (указана в табл, 3).
Для сравнения прессованием получают образцы из тех же составов, что и указанные образцы. Горячую прессовку проводят при 350 кг/см в течение 2 ч при 1200°С.
Физические и механические свойства полученных образцов представлены в табл. 3.
Таблица 3 1518 1355 672 1437 1058 563 1197 1125 -3 683 ГЗ
2
2 1
8-15 8-15
12
Объемну ; плотност. керамргкк о ределяют метсдом ги;г1рсм:татлческс; взвешиванр я с использованием пол рованных образцоз с: тонким слоем воска, их norpyiKasoa в папну с );чи КИМ гексахлор-1-3-:;бу. aiineiiObi inn ность 1,6829 //c-i- 1-РИ 20 :;:; , ilp веденные s тобп, 3 результаты яи югся средней зе.гкчjiuoi- ,пля измерений , каждсгс o6pari.a, Б табл,, -5р ;к:до;:г) также .;;иое отк.по :ен;1о ; --г, .
и
Ра,Яг.:ер TKKJ (H pi;;;6jHnyr iron oi ража ч ель ного э;ю;т;(.)н но го ми к о скопа с иС1 :оль:; ;;a::i :;-ECN: 1;ол :ровп ;: Образцов, ;;i. ;-:м vopoa к рамики оутркдолял;; . рР: r-(Mo:;U-i pa розого злектрО|; о: T; микрсзслола : noJlb30Ba -uiOM ;а:; ;р:глианных pfioa; ; под13 ;:р1нуть;х ;; гололне .; нию мри J2C(V л 1 а-М()сфс;р( (л-л-и-л-г свинца. JliH л л;: J л Л слр-iH :л: гллг иг, ти к лласГ1гл л лои д(л(;ог Л-;-.1л-тл ::.i7. ляют таордосл, ил Знхлск :л. (iU/,) ; KoTOj-)yL:, f; ал г л-лгы7;а;от с 1лл:л ура7П1ения
JiiJO-ii ocT;; ка 5-;з1иб опрс; прр; уHKi)Upcaj;bKoic; i i-ioro прибора да трех KOiKT, разцоо ; 5-30 толщина О;5зерек опредо.
1Лл лоры - Вляютоя сферическими,
П Г; и г-1 с р 3. 3TfjT пример при:лу1Л): д.ля с-бъясйения свойств пьезоьлек лллгеел-гггй керамики для керамим ;-1-ал вибра fopof . 1с;1ользу:-от солчл:вь;, соолветструголио составам обра:ли н ; 5, 2/- и 34, Контрольные образпь; лодулают до примеру 2. Кон: )ация кислорода щзиведена в 3, (.;оолаг Ы обрагщов 25 и 34 )длы для нспользоБания в зысс л 1 слчлералурл - х керамичеосих вибраOp jC:MHaH члотносгЬ- твердость Л) В л :керс у лролкость ка изгиб, лглл.:сл 3cpL- ::ристалла и средний ра:: ;лар or рглтеляют гл лримеру 2,. ;ллл.л- ; аль. 1;г)едс в абл. 3
;,;,;Л СЛЛОДОЛЛ НИЯ ЛРОЧЛОСТИ КЭраМИгГИ
,;,-ллллллг.:К: образцы 21-1 и 27-2 г:од лмч лол л лг-)еменному нап1эяжению : .Л1 KOje6aH:ift 0,01 с, ПрихоJЛ(::лллл ла лдикицу плогцади злеклрил;лксл з;лдлл я меняется от 3 до ; ЛЛ ir. При каждом из значений з:.л( лглчоз кол мо;дносли исподь зуют ::1зл;:л- об ллл;о;л Колилестио разруша :;;:лл сл; .амил(( зибрато;эов гфед ;сллгро Л; Hijf образдн 34-л и 34-2 :1: :лнллг aiov иллгьгаикю на термический уллл. Уел мТлчил проводят в ,1иапазоме ЛЛ комьа нок температурн до 250°;; лллду-oiiiKM образом. В вчение 20 мин
2с. В испытании используют 36 образцов.
Из фиг. 5 и 6 видно, что процесс обжига при высокой концентрации кислорода обеспечивает получение вибраторов, предназначенных для работы при повышенных температурах с высоткой устойчивостью к действию термических ударов,
Пример 4 „ Этот приме 1 приведен в качестве объяснения свойств пьезоэлектрической керамики, предназначенной для использования в керамических фильтрах.
Готовят образцы, состав их соответствует составу образцов 18 и 28, способ изготовления по примеру 2. Концентрация кислорода для каадого образца .приведена в табл„ 3. Состав образца 18 пригоден для использования в фильтрах с продольным типом колебаний, состав образца 28 - для фильтров с колебаниями по толщине. Контрольные образцы готовят методом горячей прессовки по примеру 2.
Объемная плотность, твердость по Виккерсу, прочность на изгиб, размер зерен и средний размер по керамики определяют по примеру 2„ Результаты представлены в табл. 3.
В табл. 3 для сравнения приведены также результаты испытания образdll N2
а
иг.2
г
цов, изготовленных из состава 0,48 РЪТ10з-0,52 РъггОз+ 0,5 вес.% АХ ОзЧ+0,5 вес.% SiO известной технологии. Контрольные образцы для сравнения R-1 и R-2 готовят обжигом в кислодной атмосфере, концентрация кислорода приведена в табл. 3, а образцы Р,-1) готовят горячей прессовкой при указанных условиях.
Приведенные в табл. 3 данные твердости по Виккерсу, прочности на изгиб, размеру зерен и среднему размеру пор являются средней величиной для десяти измерений.
Из табл. 3 видно, что возможно .получение пьезоэлектрической керамики с малой пористостью, малым средним размером пор и мелкими зернами в сравнении с керамикой, полученной при горячей прессовке. Кроме того, полученная керамика обладает твердостью по Виккерсу и высокой прочностью на изгиб в сравнении с образцами, полученными при горячей прессовке.
Несмотря на то г что существует вероятность загрязнения такими примесями, как AlgO, Si02 и т.д., содержащимися в исходных материалах или в материалах, использованных для создания атмосферы свинца, такие примеси являются допустимыми.
gPbTiO,
5i)ljWOO
f(-f 0/KSHHfffl :://iP/ff/7p(-//TSCffyfl 2-7, / ,;
Фиг. 6
