КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЭЛЕКТРОКЕРАМИЧЕСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, СОДЕРЖАЩИЙ ЭЛЕКТРОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/491 H01L41/187 

Изобретение касается керамического материала, содержащего цирконат-титанат свинца с дополнительным содержанием неодима Nd и никеля Ni.

Широко распространенными проблемами керамических материалов являются адаптация морфотропной границы раздела фаз, чересчур малый рост зерен или чересчур малый размер зерен и высокие температуры спекания.

Задача вариантов выполнения изобретения заключается в создании керамического материала, имеющего адаптированную морфотропную границу раздела фаз, а также достаточный размер зерен и могущего спекаться при более низких температурах по сравнении с обычной керамикой из цирконата-титаната свинца.

Задача решается с помощью керамического материала согласно п.1 формулы изобретения. Другие варианты выполнения керамического материала, а также способы изготовления керамического материала и электрокерамических структурных элементов с керамическим материалом являются предметом других формул изобретения. Кроме того, в одном из независимых пунктов изобретения испрашивается способ изготовления многослойного структурного элемента.

Описанная постановка задачи разрешается за счет добавления в керамический материал, содержащий цирконат-титанат свинца, никеля Ni и неодима Nd.

Путем добавления в цирконат-титанат свинца никеля Ni и неодима Nd можно управлять размером зерна керамики. Размер зерна находится в прямой связи с пьезоэлектрическими свойствами керамики.

Кроме того, изготовление керамики может происходить при более низких температурах, что обеспечивает комбинацию с другими веществами/материалами, не сохраняющими постоянства при повышенных температурах, уже в процессе изготовления керамического материала.

Путем соответствующего подбора долей цирконата и титаната в керамике морфотропная граница раздела фаз керамики может быть адаптирована, что, в свою очередь, положительно сказывается на пьезоэлектрических свойствах керамики.

Механические напряжения керамики из цирконата-титаната свинца (керамики PZT) тесно связаны со структурой, в частности со средним размером зерен. Диэлектрические и электромеханические свойства керамики из цирконата-титаната свинца существенно определяются размерами домена. Последние, в свою очередь, зависят от размера зерен. Домены в ферроэлектрической керамике возникают вследствие механического напряжения, возникающего в точке перехода. Материалы, в которых имеются электрические диполи, которые под действием внешних полей могут изменять свое положение, называются сегнетоэлектриками. Число доменов в единице объема с уменьшением размера зерен возрастает. В этой связи уменьшаются размеры доменов. Это уменьшение размеров домена имеет последствия для свойств материала керамики. Поэтому стремятся к тому, чтобы управлять размером зерен, т.е. ростом зерен.

Согласно другому варианту изобретения керамика из цирконата-титаната свинца имеет решетку перовскита, описываемую общей формулой АВО₃, причем А означает места А, а В - места В.

Решетка перовскита отличается большим допуском по отношению к примесям и дыркам.

Структура перовскита цирконата-титаната свинца (PZT) описывается общей формулой АВО₃. Элементарная ячейка кристаллической решетки цирконата-титаната свинца описывается кубом. Места А заняты ионами Рb²⁺, которые располагаются по углам куба. В центре каждой кубической поверхности располагается, соответственно, ион О^2-. В центре куба находится ион Ti⁴⁺ или Zr⁴⁺. Эта структура обладает большим допуском к замещению ионов металла и дырок, поэтому она хорошо легируется.

В зависимости от разницы в размерах между ионом, введенным в результате легирования, и замещенным ионом может произойти искажение высокосимметричного координационного полиэдера.

Согласно очередному варианту выполнения изобретения керамический материал может быть описан следующими общими формулами:

для y≤х/2: aPbO+(Pb_{1-3x/2+y□x/2-y}Nd_x)((Zr_1-zTi_z)_1-yNi_y)O₃,

для y>х/2: aPbO+(Pb_1-xNd_x)((Zr_1-zTi_z)_1-yNi_y)O_{3-y+x/2♦y-x/2}, где 0≤а<1, 0<х<1, 0<у<1, 0<z<l, а а означает избыток РbО во взвешенном количестве, □ - дырка Рb и ♦ - дырка О.

При этом в зависимости от соотношения Ni и Nd различают два случая. В первом случае при y≤х/2 на каждых два атома Nd, занимающих в структуре перовскита место А, образуется одна дырка Pb, поскольку два иона Nd благодаря тройному положительному заряду компенсируют заряд трех ионов Pb с двойным положительным зарядом.

Каждый атом Ni, занимающий в этом первом случае место В, благодаря своему только двойному положительному заряду по сравнению с четверным положительным зарядом замещенного иона Zr или Ti вместо образования дырки О компенсирует дырку Pb, что в результате соотношения Nd и Ni в этом случае всегда возможно, благодаря чему никакого образования дырок кислорода не происходит.

Во втором случае при y>x/2 на каждый атом Ni, занимающий место В, для получения заряда образуется дырка О. Поскольку ион Ni имеет только два положительных заряда, но он замещает Ti или Zr, имеющие четыре положительных заряда, для получения заряда образуется дырка кислорода. Образование дырки кислорода компенсируют два «отрицательных заряда», возникшие в результате легирования акцептором. В результате соотношения Nd и Ni образования дырок Pb не происходит, поскольку все дырки Pb компенсируются дырками кислорода.

Различные возможности легирования классифицируются на основе валентности иона легирующей примеси. Изовалентное легирование, т.е. замещение иона другим ионом с той же валентностью, не влияет на возможные дырки в керамическом материале. Если катионы низшей валентности (акцепторы) замещают катионы высшей валентности, то в анионной решетке замещаются дырки. Катионы высшей валентности (доноры), если они замещают катионы низшей валентности, замещают дырки в катионной решетке. Легирование акцепторами и донорами вызывает соответствующие характерные изменения свойств материала. Керамика, легированная акцепторами, называется также «твердой», а легированная донорами, - «мягкой» керамикой.

В одном из примеров выполнения изобретения Nd занимает в решетке перовскита места А.

Легирование с помощью Nd³⁺ на местах А представляет собой легирование донором. В соответствии с радиусом иона неодима последний встраивается на местах Pb²⁺. Компенсация заряда происходит в результате соответствующего образования дырок Pb. Последствием легирования являются метрические изменения решетки и оказание влияния на более длительное взаимодействие между элементарными частицами.

В другом примере выполнения Ni занимает в решетке перовскита места В.

Он представляет собой акцепторную примесь на месте В, с помощью которой, в числе прочего, может осуществляться управление ростом размера зерен.

Это легирование влияет на рост зерен материала, зависящий от концентрации введенной примеси. При этом небольшие количества примеси способствуют росту зерен, в то время как чересчур большие количества примесных ионов могут тормозить рост зерен. Пьезоэлектрические свойства керамики из цирконата-титаната свинца с уменьшением размера зерен ухудшаются. Остаточная поляризация, доля поляризации, сохраняющаяся при отключении электрического поля, уменьшается и поэтому ухудшаются пьезоэлектрические свойства и коэффициент связи.

В очередном варианте выполнения керамического материала для индексов предназначены следующие области: 0≤а≤0,5, 0,0001≤х≤0,06, 0,0001≤y≤0,06 и 0,35≤z≤0,6. Зерна керамического материала в рамках этих параметрических интервалов имеют хороший размер. Морфотропная граница раздела фаз адаптируется с помощью параметра z.

В очередном варианте выполнения керамического материала для индексов предназначены следующие области: 0≤а≤0,5, 0,005≤х≤0,03, 0,005≤y≤0,03 и 0,35≤z≤0,6. Зерна керамического материала этой керамики имеют очень хороший размер. Морфотропная граница раздела фаз адаптируется с помощью параметра z.

Дырки □ Pb, образованные в результате компенсации заряда, в случае y≤x/2 вызывают уменьшение искажения решетки. Измененные условия стабильности вызывают смещение морфотропной границы раздела фаз. Область диаграммы фазового равновесия, в которой встречаются, т.е. сосуществуют две области разной геометрии фаз, например тетрагональная и ромбоэдрическая, называется морфотропной границей раздела фаз. В тетрагональной фазе куб искажается вдоль оси, проходящей через противолежащие атомы кислорода, при ромбоэдрической фазе ось проходит по пространственной диагонали куба.

Это смещение тем больше, чем больше концентрация примесей. Морфотропная граница раздела фаз для цирконата-титаната свинца с 2 молярными % примеси Nd составляет при молярном соотношении Zr-Ti 54/46-56/44, в то время как в беспримесной керамике из цирконата-титаната свинца морфотропная граница раздела фаз равна почти скомпенсированному соотношению Zr-Ti. Смещение морфотропной границы раздела фаз вызывает необходимость новой адаптации границы раздела фаз, если керамика должна обладать хорошими пьезоэлектрическими свойствами.

Свойства материалов из цирконата-титаната свинца, легированных донором, имеющих место в данном случае, когда Nd занимает места Pb, основываются по существу на повышенной подвижности доменов, вызываемой дырками Pb, имеющимися в случае y≤x/2. Дырки приводят к тому, что домены поддаются воздействию даже небольших электрических полей. Под доменами подразумеваются области керамики с одинаковой поляризацией. Это обстоятельство по сравнению с керамикой, не легированной примесью, приводит к более легкому смещению границ доменов и тем самым к увеличению диэлектрических постоянных, пьезоэлектрических постоянных и коэффициентов связи.

Комбинация акцепторной и донорской примесей, имеющая место в примере выполнения, приводит к компенсации отрицательных свойств, проявляющихся в том случае, если керамика легируется только каким-либо одним из обоих видов примеси. Наличие, например, только одной акцепторной примеси часто приводит к уменьшению диэлектрических и пьезоэлектрических постоянных, а также коэффициента связи, т.е. постоянные оказываются меньше, чем у керамики, не легированной примесью. Наличие только одной донорской примеси тормозит рост зерен, и зерна керамики не достигают желательных размеров. В то же время присутствующая в примерах выполнения комбинация примесей с этих точек зрения отличается от керамики, не легированной примесями, в положительную сторону. Она по сравнению с керамикой из цирконата-титаната свинца, не легированной примесями, дает как лучшие пьезоэлектрические постоянные, так и лучший рост зерен, достигаемый также и при более низких температурах.

В мелкозернистых материалах границы доменов часто локализованы по границам зерен и таким образом в результате фиксации на этих границах зерен не могут улучшать пьезоэлектрические свойства. Внутреннее напряжение может оказать воздействие на структуру и стабильность фаз. Поэтому желательно управлять ростом зерен. Это, в числе прочего, должно осуществляться путем легирования керамики из цирконата-титаната свинца.

Варианты выполнения изобретения могут реализовываться в разнообразных геометриях для использования в качестве датчика или возбудителя. По технологическим причинам при изготовлении обнаруживаются особенности в структуре, как, например, различные размеры зерен или различные границы раздела фаз. Однако, поскольку эти параметры оказывают воздействие на свойства сегнетоэлектрического материала, желательно адаптировать эти параметры к составу. При морфотропной границе раздела фаз особый интерес вызывает сосуществование ромбоэдрической и тетрагональной фаз. Последнее, в свою очередь, находится в непосредственной взаимосвязи с размером зерен. В одном из вариантов выполнения керамики согласно изобретению адаптация границы раздела фаз возможна через индекс z, с помощью которого можно управлять соотношением Ti-Zr.

Измерения пьезоэлектрических свойств показывают, что при предельном размере зерен менее примерно 1 мкм размер зерен имеет большое влияние на структуру. Так, например, морфотропная граница раздела фаз при уменьшении размера зерен смещается в сторону составов, более обогащенных титаном. Причиной такого смещения, предположительно, должны быть внутренние напряжения. С уменьшением размера зерен может наблюдаться увеличение зажатия. Это зажатие, в свою очередь, является причиной внутренних напряжений, влияющих на пьезоэлектрические свойства материала. Зажатия объясняются поглощением кристаллической решетки в области стенок доменов. Домены, образованные при небольших зернах в диапазоне мкм, почти полностью затянуты. Эти затяжки приводят к деформации элементарных ячеек и к дестабилизации тетрагональной структуры, что, в свою очередь, ведет к смещению морфотропной границы раздела фаз. По этим причинам желательно оказать воздействие на размер зерен путем соответствующего легирования керамики из цирконата-титаната свинца.

Для технического применения таких мелкозернистых керамик это смещение границы раздела фаз необходимо учитывать. Это делает необходимой адаптацию морфотропной границы раздела фаз. Такая адаптация может осуществляться путем легирования компоненты цирконата-титаната свинца керамического материала. Такое легирование влияет на спекаемость так же, как и на рост зерен. Если легирование осуществляется только одним Nd, то это действует как замедлитель роста размера зерен, так что керамика с достаточно хорошей структурой может быть получена только при повышенных температурах спекания. Однако эти высокие температуры спекания имеют явные недостатки: продолжительность процесса увеличивается, дело может дойти до спекания, и внутренние электроды электрокерамических структурных элементов с этими керамическими материалами приходится выполнять из дорогих благородных металлов. Следовательно, желательно занижать температуру спекания как можно больше. Легирование с помощью Nd и Ni, несмотря на низкие температуры, обеспечивает достижение желательных размеров зерен.

На основании приведенных свойств керамика очень хорошо подходит для изготовления и для использования в электрокерамических структурных элементах.

Благодаря снижению температуры спекания открываются также возможности для комбинации с другими материалами, которые при более высоких температурах, какие были необходимы в случае керамики из цирконата-титаната свинца, не соответствующей изобретению, были нереальны. Например, с такими металлами как медь, точка плавления которой составляет 1083°. Таким образом, открываются новые возможности, например, в области пьезоэлектрических возбудителей.

Снижение температуры спекания в результате добавки Ni открывает возможность изготовления пьезоэлектрических возбудителей из керамики, включающей Nd и Ni, с внутренними электродами, содержащими или лишь незначительную долю редких благородных металлов (например, Pd), или не содержащими никакой доли последних вообще. Тем самым определенные варианты выполнения керамики согласно изобретению подходят также для возбудителей с внутренними электродами с низкой точкой плавления. Так, например, в случае, когда внутренние электроды содержат материал, выбранный из Cu, Pd, Ag или из сплава этих металлов.

Одним из вариантов выполнения изобретения является пьезоэлектрический возбудитель. Последний содержит в предпочтительном варианте выполнения по меньшей мере два слоя керамического материала из цирконата-титаната свинца, легированного Ni и Nd, между которыми расположен внутренний электрод. Этот внутренний электрод мог бы быть изготовлен из Cu, Pd, Ni, Ag или из сплава этих металлов.

Введение Ni в решетку цирконата-титаната свинца может ослабить или даже остановить реакцию между пьезоэлектрической керамикой и металлом внутреннего электрода, протекающую во время процесса спекания при высоких температурах. Если взять, например, возбудитель из керамического материала с внутренним электродом из Cu, не легированного примесью Ni, согласно формуле

Pb_1-3/2aNd_a□_1/2a(Zr_1-xTi_x)O₃, где 0‹а‹1, 0‹х‹1, а □ представляет собой дырку Pb, то кристаллическая решетка из-за различия в степенях окисления Pb и Nd, 2+ относительно 3+, содержит ½ а дырок Pb. Эти дырки обеспечивают диффузию ионов Cu из внутренних электродов в керамику, где происходит введение ионов Cu в кристаллическую решетку. Эта проблема в одном из вариантов выполнения изобретения смягчается или решается путем введения Ni на места В кристаллической решетки. Связанная с этим компенсация дырок □ Pb на местах А уменьшает стремление меди к диффузии из внутренних электродов в керамику, что сокращает или даже полностью прекращает миграцию ионов Cu.

Полностью или частично прекращенная диффузия ионов Cu дает электрокерамическим структурным элементам, изготовленным из керамики согласно изобретению, различные преимущества. Во-первых, внутренние электроды не теряют в этом случае никакого материала и могут образовывать сплошной слой, что обеспечивает внутренним электродам лучшую проводимость.

Во-вторых, прекращение реакций между металлом внутренних электродов и керамикой ведет к уменьшению силы смачивания между внутренним электродом и керамикой. Более слабое смачивание приводит к тому, что трещины, возникающие во время поляризации или работы пьезоэлектрического возбудителя в основном веществе возбудителя, остаются только на границе между внутренним электродом и керамикой и не распространяются в керамике дальше. Это продлевает срок службы пьезоэлектрического возбудителя.

Переходной области между тетрагональной и ромбоэдрической фазами в вариантах выполнения керамики придается особое значение. В ней между двумя кристаллическими структурами в керамическом материале происходит преобразование, зависящее от концентрации. Такая граница раздела фаз по Джаффе называется «морфотропной». Свойства материала в этой области обнаруживают некоторые особенности, так что они представляют особый интерес для технического применения. Особенно хорошие пьезоэлектрические свойства керамика обнаруживает на фазовых переходах. Некоторые постоянные материалов, которые должны оказывать решающее воздействие на пьезоэлектрические свойства керамики из цирконата-титаната свинца, обнаруживают на морфотропной границе раздела фаз хорошие показатели, например отчетливо выраженные максимумы, как, например, диэлектрическая постоянная ε_r, пьезоэлектрическая постоянная d₃₃ заряда и коэффициент k связи.

Относительная диэлектрическая постоянная ε_r является отношением абсолютной диэлектрической проницаемости керамического материала к диэлектрической проницаемости в вакууме, причем абсолютная диэлектрическая проницаемость является мерилом поляризуемости в электрическом поле. Действенность пьезоэффекта характеризуется пьезоэлектрической постоянной d_ij заряда, представляющей собой отношение полученной плотности заряда к механической деформации. Зависимость параметра от направления указывается соответствующими индексами. Индекс i пьезоэлектрических постоянных заряда указывает направление электрического поля, индекс j - направление деформации, которой кристалл реагирует на действие поля. При этом 1 означает направление х, 2 - направление y и 3 - направление z. Таким образом, пьезоэлектрическая постоянная d₃₃ заряда означает продольный параметр растяжения в направлении оси z. Коэффициент k связи является мерилом степени пьезоэлектрического эффекта. Он описывает способность пьезоэлектрического материала превращать поглощенную электрическую энергию в механическую и, наоборот. При этом k₃₃ означает коэффициент связи продольного колебания. В случае продольного эффекта полярная ось кристалла колинеарна направлению деформации.

Если сравнить пьезоэлектрическую постоянную d₃₃ заряда керамики, легированной только примесью Nd 0,015 PbO+(Pb_0,97□_0,01Nd_0,02)(Zr_0,5515Ti_0,4485)O₃(d₃₃:690pm/V), с соответствующим примером выполнения керамики согласно изобретению, дополнительно содержащей Ni 0,015 PbO+(Pb_0,975□_0,005Nd_0,02)((Zr_0,5515Ti_0,4485)_0,995Ni_0,005)O₃ (d₃₃:740 pm/V), то отмечается заметное нарастание величины, что означает большее растяжение при том же приложенном напряжении. Тем самым лучшие пьезоэлектрические свойства повышают эффективность соответствующих примеров выполнения, в которых используется эта керамика.

Причиной максимумов физических свойств на морфотропной границе раздела фаз считается сосуществование ромбоэдрической и тетрагональной фаз. Это сосуществование стимулирует ориентацию доменов в электрическом поле и улучшает поляризуемость керамики. Это лишний раз подчеркивает значение особого положения морфотропной границы раздела фаз в керамике из цирконата-титаната свинца.

Варианты выполнения керамического материала согласно изобретению благодаря хорошим пьезоэлектрическим свойствам пригодны для использования, например, в многослойных структурных элементах.

Если несколько слоев керамики и внутренние электроды устанавливаются попеременно, то получают пьезоэлектрический многослойный структурный элемент. Попеременно в этой связи следует понимать так, что за определенным числом слоев керамики следует внутренний электрод.

Предметом очередных вариантов выполнения изобретения является также способ изготовления керамического материала.

Способ изготовления керамического материала содержит следующие стадии:

А1) изготовление сырьевой керамической смеси путем измельчения и смешивания исходных материалов, содержащих Pb, Zr, Ti, Nd и кислород, В1) введение Ni или соединения, содержащего Ni, С1) кальцинирование сырьевой смеси и D1) спекание в керамику.

При этом исходные материалы присутствуют в виде оксидов. Однако исходные материалы могут присутствовать, например, в виде карбонатов, гидрокарбонатов металла или металлоорганических соединений.

Элементы Zr и Ti могут также использоваться в виде прекурсора, как, например, (Zr, Ti)О₂, в качестве исходного материала. Элементы Pb, Zr, Ti и Nd смешиваются в своих соответствующих исходных соединениях в соответствии со стехиометрическим составом элементов в изготавливаемом керамическом материале.

Добавление Nd происходит в количестве 0,01-6 мольных %, причем предпочтительным количеством являются 0,5-3 мольных %.

Введение Ni или соединений, содержащих Ni, может производиться как до, так и только после кальцинирования.

Добавление Ni производится в количестве 0,01-6 мольных %, причем предпочтительным количеством являются 0,5-3 мольных %. При этом Ni или соединение, содержащее Ni, добавляется в соответствии со стехиометрическим составом изготавливаемого керамического материала из Ni и других элементов.

Сырьевая керамическая смесь кальцинируется на стадии С1) при температуре между 850 и 970°С. Это обеспечивает керамике образование смешанно-кристаллических фаз.

Керамика, называемая «сырой» или «зеленой», спекается на стадии D1). При этом температура спекания составляет, например, 950-1070°С. Следовательно, она ниже точки плавления меди (1083°С), что дает возможность изготавливать внутренние электроды пьезоэлектрического возбудителя, например, целиком из меди или из сплавов, температура плавления которых располагается в интервале меди.

Для формообразования смешанно-кристаллическая фаза, возникающая в результате кальцинирования, на дополнительной промежуточной стадии обработки может быть снова размолота и путем добавления связующего превращена в керамическую массу. Затем последняя может быть приведена в желательную форму, например, зеленых пленок. Поскольку присутствие связующего в конечном продукте нежелательно, оно должно разрушаться термически или гидротермически. Для этого хорошо подходят связующие, например, на основе полиуретана. Однако связующее перед спеканием должно удаляться в ходе дополнительного термического процесса. Удаление связующего должно препятствовать вжиганию нежелательных, например, органических веществ.

Кроме того, испрашивается способ изготовления многослойного структурного элемента, содержащего керамику согласно изобретению.

Способ изготовления многослойного структурного элемента содержит следующие стадии обработки: А2) подготовка керамических зеленых пленок, изготавливаемых согласно одному из вышеописанных способов, В2) укладка слоев керамических зеленых пленок в стопку, С2) закрепление стопки путем ламинирования, в результате чего появляются зеленые элементы, D2) удаление связующего с зеленых элементов и Е2) спекание зеленых элементов.

При этом керамические зеленые пленки уже содержит исходные материалы, включающие Pb, Zr, Ti, Nd, кислород и Ni. При этом Ni может быть подмешана в первоначальную смесь исходных материалов или до, или после кальцинирования.

Ламинирование на стадии С2) обработки может осуществляться, например, с прессующим усилием 100-130 тонн. При этом прессующее усилие согласовано с типом связующего.

Удаление связующего на стадии D2) может происходить в инертной атмосфере при 550°С, что, например, в случае медных электродов было бы предпочтительным условием. Однако удаление связующего может происходить и в атмосфере воздуха. При этом температура согласована, например, со связующим средством и материалом внутренних электродов.

Спекание на стадии Е2) обработки может продолжаться, например, в течение четырех часов при температуре до 1070°С. Возможный интервал температур спекания составляет 960-1100°С, причем к успеху могут привести и более высокие температуры. Однако предпочтительным является интервал 980-1040°С.

Для спекания на стадии Е2) обработки может быть использована газовая смесь, содержащая азот, водород и водяной пар.

Если многослойный структурный элемент содержит внутренние электроды, то материал для внутренних электродов наносится на зеленые пленки, например печатается, в промежутке между стадиями А2) и В2) обработки.

Кроме того, испрашивается еще один способ изготовления многослойного структурного элемента, при изготовлении которого появляется еще один вариант выполнения керамики.

Этот другой способ изготовления содержит следующие стадии обработки: A3) изготовление керамической сырьевой смеси путем измельчения и смешивания исходных материалов, содержащих Pb, Zr, Ti, Nd и кислород, В3) кальцинирование керамической сырьевой смеси, С3) добавление связующего в керамическую сырьевую смесь из В3), D3) формирование зеленых пленок из смеси из С3), Е3) печатание на зеленых пленках из D3) внутренних электродов, причем материал внутренних электродов содержит Ni, F3) укладка слоев множества керамических зеленых пленок из Е3) в стопку, (G3) закрепление стопки путем ламинирования, в результате чего появляются зеленые элементы, Н3) удаление связующего зеленых элементов и I3) спекание зеленых элементов, причем один элемент Ni переходит из внутренних электродов в керамический материал и встраивается в него.

При этом на стадии F3) обработки зеленые пленки из Е3) могут быть переложены также зелеными пленками в соответствии с D3), т.е. зелеными пленками без напечатанного материала электродов.

Стадия С3) обработки может содержать связующее из уретана, которое может быть разрушено термически или гидротермически.

Материал внутренних электродов может содержать металлический Ni или оксид Ni. В результате печатания на зеленых пленках на стадии ЕЗ) обработки ионы Ni уже имеют возможность диффундировать в керамический материал.

Ламинирование на стадии G3) обработки может осуществляться с прессующим усилием 100-130 тонн. Под давлением формируются зеленые элементы.

Удаление связующего на стадии Н3) обработки может осуществляться в инертной атмосфере или в атмосфере воздуха при 550°С. На этой стадии обработки температура должна выбираться таким образом, чтобы нежелательные, часто органические составляющие, внесенные, в частности, связующим, выжигались. Тем самым температура связующего согласуется с типом связующего. Однако и материал внутренних электродов имеет значение при выборе температуры связующего. Термообработка может также способствовать диффузии Ni из материала электродов в керамику.

Спекание на стадии I3) обработки может происходить в течение четырех часов при температуре до 1070°С. Возможный интервал температур спекания составляет 960-1100°С, причем предпочтительным является интервал 980-1040°С, однако температуры свыше 1100°С также могут привести к желаемой цели.

Для спекания на стадии I3) обработки может использоваться газовая смесь, содержащая азот, водород и водяной пар. В ходе процесса спекания ионы Ni мигрируют из материала внутренних электродов в керамику, где они затем встраиваются на места В.

Многослойный структурный элемент на дальнейших стадиях может шлифоваться и полироваться. На участке выступающих электродов может осуществляться контактирование, например, с помощью медной пасты. Теперь после выжигания пасты многослойный структурный элемент с помощью технологии термокомпрессионного соединения может быть снабжен проводниками. В результате получается пьезоэлектрический возбудитель.

Изобретение не ограничено описанием на основе примеров выполнения. Более того, изобретение содержит каждый новый признак, а также каждую комбинацию признаков, что, в частности, составляет содержание каждой комбинации признаков в пунктах формулы изобретения, даже если сам этот признак или сама комбинация не указаны в формуле изобретения или в примерах выполнения в явном виде.

Изобретение относится к керамическому материалу, содержащему цирконат-титанат свинца и дополнительно включающему Nd и Ni, и может быть использовано для изготовления пьезоэлектрических возбудителей. Керамический материал имеет состав в соответствии со следующими формулами: для y≤х/2: aPbO+(Pb_1-3x/2+y□_x/2-yNd_x)((Zr_1-zTi_z)_1-yNi_y)O₃, для у>х/2:aPbO+(Pb_1-xNd_x)((Zr_1-zTi_z)_1-yNi_y)O_3-y+x/2♦_y-x/2, где 0≤а<1, 0<х<1, 0<y<1, 0<z<1, а а означает избыток РbО во взвешенном количестве, □ - дырка Рb и ♦ - дырка О. Способ изготовления электрокерамического многослойного структурного элемента включает изготовление керамической сырьевой смеси путем измельчения и смешивания исходных материалов, содержащих Pb, Zr, Ti, Nd и кислород, кальцинирование указанной сырьевой смеси, добавление связующего, формирование зеленых пленок из смеси, укладку слоев керамических зеленых пленок в стопку, закрепление стопки путем ламинирования, удаление связующего и спекание зеленых элементов. Никель может быть введен в структуру материала перед кальцинированием сырьевой смеси или может поступать из внутренних электродов, нанесенных на зеленые пленки перед их укладкой в стопку, в процессе дальнейшей обработки. Технический результат изобретения - создание морфотропной структуры на границе раздела фаз материала, обладающей улучшенными пьезоэлектрическими свойствами. 5 н. и 8 з.п. ф-лы.

1. Керамический материал, имеющий состав в соответствии со следующими формулами:
для y≤х/2: aPbO+(Pb_1-3x/2+y□_x/2-yNd_x)((Zr_1-zTi_z)_1-yNi_y)O₃,
для y>х/2: aPbO+(Pb_1-xNd_x)((Zr_1-zTi_z)_1-yNi_y)O_3-y+x/2♦_y-x/2,
где 0≤а<1, 0<х<1, 0<y<1, 0<z<1, а а означает избыток РbО во взвешенном количестве, □ - дырка Рb и ♦ - дырка О.

2. Электрокерамический структурный элемент, содержащий керамический материал по п.1.

3. Электрокерамический структурный элемент по п.2, выполненный в качестве пьезоэлектрического возбудителя.

4. Электрокерамический структурный элемент по п.3, содержащий по меньшей мере два слоя, включающих керамический материал по п.1 и внутренний электрод между этими слоями.

5. Способ изготовления керамического материала по п.1, включающий следующие стадии: А1) изготовление сырьевой керамической смеси путем измельчения и смешивания исходных материалов, содержащих Pb, Zr, Ti, Nd и кислород, В1) введение Ni или соединения, содержащего Ni, C1) кальцинирование сырьевой смеси, D1) спекание в керамику.

6. Способ по п.5, где Nd добавляют в количестве 0,01-6 мол.%.

7. Способ по одному из пп.5 или 6, где введение Ni или соединений, содержащих Ni, производят перед кальцинированием на стадии C1) обработки.

8. Способ по одному из пп.5 или 6, где введение Ni или соединений, содержащих Ni, производят после кальцинирования на стадии Сl) обработки.

9. Способ по п.5 или 6, где Ni добавляют в количестве 0,01-6 мол.%.

10. Способ по п.5 или 6, где перед стадией обработки D1) из керамической сырьевой смеси, содержащей связующее, формируют керамические зеленые пленки.

11. Способ изготовления электрокерамического многослойного структурного элемента, включающий: А2) подготовку керамической зеленой пленки согласно способу по п.10, В2) укладку слоев керамических зеленых пленок в стопку, С2) закрепление стопки путем ламинирования, в результате чего появляются зеленые элементы, D2) удаление связующего с зеленых элементов, Е2) спекание зеленых элементов.

12. Способ изготовления электрокерамического многослойного структурного элемента, включающий: A3) изготовление керамической сырьевой смеси путем измельчения и смешивания исходных материалов, содержащих Pb, Zr, Ti, Nd и кислород, В3) кальцинирование керамической сырьевой смеси, С3) добавление связующего в керамическую сырьевую смесь из В3), D3) формирование зеленых пленок из смеси из С3), Е3) печатание на зеленых пленках из D3) внутренних электродов, причем материал внутренних электродов содержит Ni, F3) укладку слоев множества керамических зеленых пленок из Е3) в стопку, G3) закрепление стопки путем ламинирования, в результате чего появляются зеленые элементы, Н3) удаление связующего зеленых элементов и I3) спекание зеленых элементов, причем один элемент Ni переходит из внутренних электродов в керамический материал и встраивается в него.

13. Способ по п.12, где материал внутренних электродов содержит металлический Ni или оксид Ni.