Способ определения потенциалов окисления и восстановления веществ,способных к электрохемилюминесценции Советский патент 1984 года по МПК G01N27/52 

Изобретение относится к электро химии и может найти применение при определении потенциалов окисления (восстановления) веществ, способных к электрохемилюминесценции. Известен способ определения потенциалов окисления (восстановления электрохимически активных веществ, основанный на подаче на электрохими ческую ячейку изменяющегося по зада ной программе напряжения и регистра ции фарадеевского тока или определе ной гармонической составляющей этог тока 1 . Недостатками способа являются не обходимость отделения фарадеевского тока, вызванного процессами окисления (восстановления) исследуемого вещества, от тока заряда емкости двойного электрического слоя (емкос ного тока) и фонового тока примесей а также требование обеспечения полно индифферентности растворителя и фонового электролита в исследуемой области потенциалов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ определения потенциалов окисления и восстановления веществ, способ ных к электрохемилюминесценции, заключающийся в наложении регулируемого по заданной программе напряжения на электрохимическую ячейку с рабочим и вспомогательным электрода..ми, содержащую исследуемое вещество Электрохимически активные вещества .Определяют при наложении линейно из меняющегося во времени напряжения между индикаторным электродом и эле тродом сравнения в трехэлектродной Электрохимической ячейке, содержащей исследуемое вещество, регистрацией тока, протекающего через индикаторный электрод 2. Недостатком известного способа является снижение точности определения потенциалов окисления (восста.новления) веществ за счет протекающих параллельно с исследуемым процес сом нефарадеевских процессов заряда емкости двойного электрического слоя и электрохимических процессов разряда ионов фонового электролита и примесей, удаление которых весьма трудоемко и не всегда возможно. I Целью изобретения является повышение точности определения потенциалов окисления и восстановления. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения потенциалов окисления и восстановления веществ, способных к элект рохемилюминесценции, заключающемуся в налолсении регулируемого по заданной программе напряжения на рабочий и вспомогательный электроды злектро.химической ячейки, содержащей исдледуемое вещество, регистрируют, потеаг циал, соответствующий появлению электрохемилюминесценции. Сущность способа заключается в том, что для веществ, способных к электрохемилюминесценции, справедливо соотношение ЭХ - ср ) где 1„. - интенсивность электрохемилюминесценции исследуемого соединения; i ф фарадеевский ток окисления (восстановления) исследуемого соединения К - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы исследуемого соединения и условий электролиза (величина К для конкретных условий может быть определена экспериментально КЗ наклона прямой в графике I .5,1д гi (дф , т.е. интенсивность электрохемилюминесценции прямо пропорциональна величине фарадеевской компоненты тока). Повышение точности определения потенциалов начала процессов окисления (восстановления)в предлагаемом способе достигается тем,что регистрируемое свечение обусловлено только про; ;eccaми pкиcлeния (восстановления) молекул вещества, способного к электрохемилюминесценции, а электрохиM iчecIcиe процессы разряда тонов фонового электролита,, примесей и нефарадеевские процессы заряда емкости двойного электрического слоя не приводят к образования эмиттеров электрохемилюминесценции. Таким образом, по появлению сигнала электрохег вдлюминесценции однозначно определ.яют потенциал начала процессов окислек 1Я (восстановления) в условиях, когда токи фарадеевского процесса разряда ионов фонового электролита, примесей и нефарадеевских процессов заряда емкости двойного электрического слоя превышают ток окисления (восстановления) исследуемого вещества . На фиг. 1 представлена структурная схема измерительной установки, реализующей предлагаемый способ; на фиг, 2 - 4 - зависимости интенсивности электрохемилюминесценции и тока через электрохимическую ячейку от потенциала электрода для следующих веществ: 1,5-дифенил-З-стирилпиразолина (фиг. 2-3), рубрена (фиг.4). На рабочий электрод 1 электролитической ячейки 2, выполненной из прозрачного в оптическом диапазоне материала и содержащей растворитель, электролит фона и исследуемоё вещество, через вспомогательный электрод 3 и потенциостат 4 подают линейно изменяющееся напряжение от генератора 5. Величина линейно изменяющегося напряжения, приложенного к рабочему электроду, контролируется относительно электро- 6 сравнения. Возникающую в ячейке электрохемилюминесценцию регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя 7. Напряжение с нагрузки фотоэлектронного умножителя поступает на регистрирующее устройство (вход у дву координатного самописца 8). На вход X самописца поступает линейно изменяющееся напряжение, приложенное к рабочему электроду электрохимической ячейки. При достижении линейно изменяющимся напряжением, прикладываемым к рабочему электроду, величины, достаточной для начала протекания реакций окисления (восстановления) исследуемого вещества, вблизи рабочего электрода ячейки возникает электрохемилюминес ценция, которую регистрируют фотоэлектронным умножителем и двухкоординатным самописцем. Из полученной графической зависимости интенсивнос электрохемилюминесценции - потенциал определяют потенциал- начала окисления (восстановления). Пример 1. Исследовано восстановление 0,005 моль/л 1,5-дифенил-3-стирилпиразолина(ДФСП) в Н,Ы-диметилформамиде на фоне 0,05 моль/л (CjHj) NClO . Композиция помещалась в трехэлёктродную стеклянную электрохимическую ячейку с платиновым рабочим электродом площадью 0,2 мм и водородным элект родом сравнения. Через потенциостат на ячейку подавалось линейно возрас тающее (по абсолютной величине) со скоростью 100 МВ/с напряжение. Интенсивность электрохемилюминесценции регистрировалась с помощью фото электронного умножителя ФЭУ-84 (напряжение питания 1300 В) . Вольтамперные кривые потенциал рабочего электрода - ток через электрохимиче кую ячейку были получены при подклю чении к ячейке универсального полирографа ПУ-1. Кривая 9 (фиг. 2) соответствует интенсивности электрохемилюминесцен ции (ток фотоэлектронного умножителя) , кривая 10 - току через электро химическую ячейку. Ток восстановления ДФСП полностью маскируется значительно большим током разряда элек ролита фона (кривая 10) и определит потенциал начала восстановления ДФСП не представляется возможным. Из кривой 9 легко определяется потенциал начала восстановления ДФСП, который для данной системы составля ет 2,05 В относительно водородного электрода сравнения. Пример 2. Исследовано окисление 0,005 моль/л ДФСП Ы,Ы-диметил формамиде на фоне 0,05 моль/лLiClO Остальные условия эксперимента аналогичны приведенным в примере 1. Кривая 11 (фиг, 3) соответствует интенсивности электрохемилюминесценции, кривая 12 - току, а кривая 13 фоновому току системы К,ы-диметилформамид +0,05 моль/л LiClO, не содержащей исследуемого вещества ДФСП. Анализ кривых показывает, что из кривой 11 потенциал начала окисления ДФСП (1,04 В) определяется более точно, так как он не маскируется, как на кривой 12, зарядным током и фоновым током примесей (кривая 13) . Пример 3. Исследовано восстановление 0,002 моль/л рубрена в N,N-димeт Jлфopмaмидe на фоне 0,05 моль/л LiCl, Остальные условия эксперимента аналогичны приведенным в примере 1. Кривая 14 (фиг. 4) соответствует интенсивности электрохемилюминесценции (фототок ФЭУ-84), кривая 15 току через рабочий электрод. Кривая 16 показывает зависимость фоновой ток потенциал для системы Ы,Ы-диметилформамид +0,05 моль/л LiCl. Анализ приведенных зависимостей показывает, что в данной композиции восстановление рубрена протекает параллельно с выделением металлического лития на платиновом рабочем электроде (потенциал начала выделения лития 3,15 В) Как видно, ток восстановления рубрена (кривая 15) полностью маскируется значительно .большим по величине током ра зряда электролита фона (кривая 16) и определить потенциал начала восстановления рубрена не представляется возможным. Из кривой 14 легко определяется потенциал начала восстановления рубрена, который для данной системы составляет 3,25 в. Решающим фактором, определяющим степень точности измерения, является отношение полезного сигнала к мешающему шумовому сигналу. Применительно к известному способу это отношение фарадеевского тока окисления (восстановления) исследуемого вещества iftj к фоновому току imo,, который состоит из фарадеевского тока примесей, зарядного емкостноготока и тока разряда электролита фона. -Определим это отношение для случая, изображенного на фиг. 3, где токфона представлен кривой 13, а сумма фонового TOka и фарадеевского тока изучаемого вещества ij - кривой 12. Для потенциала 1,2. В близи максимума тока имеем 2, :ib;lfp -1 4,2, рои орои а для потенциала начала окисления 1,04 В получим 42 - /Г- / СрОНifb

Подобные величины отношений сигнал/шум являются характерными и для других излучаемых аистем.

Применительно к предлагаемому способу отношение сигнал/шум определяется отношением фототока ФЭУ при регистрации электрохемилюминесценции к темновому току, который для используемого ФЭУ-84 при напряжении питания 1300 В и температуре 300 К составляет около 21(Г%. Таким образом, для случая, изображенного на фиг. 3, это отношение для потенциала 1,2 В составит 4,8410, а для потенциала начала разряда уменьшится приблизительно до SilO. Следовательно, отношение сигнал/шум в обоих вышеприведенных случаях превосходит до раз аналогичное отношение для известного способа,

В случае, если в электрохимической ячейке имеется несколько веществ способных к электрохемилюминесценции

то идентификация потенциалов каждого из них может быть осуществлена путем регистрации интенсивности электрохемилюминесденции в максимуме спектра каждого из соединений с Более точные результаты даст регистрация через оп тический фильтр,частотная характерис

гака пропускания которого .близка к спектру электрохемилюминесценции выделяемого соединения.

Использование предлагаемого способа позволяет определять потенциалы окисления (восстановления) веществ, способных к электрохемилюминесцеиции в Области разряда электролита фона и растворителя (фиг. 2 и 4), что невозможно, применяя известные способы Способ определять потепциалы оки ления (восстановления) веществ с нестабильными продуктами электрохимических реакций при больщих скоростях

,поляризующего напряжения, когда емкостный ток превосходит фарадеевский ток.

В условиях, когда растворитель и фоновый электролит являются индифферентными при электролизе, предлагаелФлй способ позволяет повысить точность измерения за счет устранения влияния фонового тока примесей и емкостного зарядного тока (фиг.З).

Кроме того, определение потенциала окисления (восстановления) с помощью оптического.измерения (регистрация интенсивности электрохемилюминесценции) вместо измерения фарадеевского тока позволяет снизить требования к электрическому экранированию электрохимической ячейки и через оптический канал электрически развязать входные и выходные цепи.

Прибор для электрохимических исследований - универсальный полярограф ПУ-1, принятый за базовый объект, не позволяет определять потенциалы окисления (восстановления) в условиях, когда фоновый ток соизмерим или превышает фарадеевский ток окисления (восстановления) исследуемого вещества.

Использование предлагаемого способа в этом приборе дри незначительном его конструктивном изменении (дополнительном введении в цепь между электрохимической ячейкой и регистрирующим прибором устройства для регистрации света) позволит для веществ, способных к электрохемилюминесценции, увеличить точность измерения за счет снижения шумового фактора более чем в З-ю раз, уменьшить трудоемкость подготовки растворов для исследований за счет снижения требований к чистоте.исходных компонент и влиянию окружающей среды (Og; пары ), расширить номенклатуру исследуемах соединений, дополнив ее веществами, потенциалы окисления (восстановления) которых лежат в области разряда растворителя и электролита фона.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, СПОСОБНЫХ К ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, заключающийся в наложении регулируемого по заданной программе напряжения на рабочий и вспомогатехйный электроды электрохимической ячейки, содержащей исследуемое, вещество, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения потенциалов окисления и восстановления, регистрируют потенциал, соответствующий появлению электрохемилюминесценции. (Л

/-

. - -г/

V/

-50