Способ полярографического анализа Советский патент 1982 года по МПК G01N27/48 

(5) СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к электрохимическому анализу и может быть использовано в разных вариантах полярографического и хроно-вольт-амперометрического методов анализа различных неорганических, органических и биологических объектов при контакте анализируемой пробы с воздушной средой . В полярографическом анализе необходимо устранить помеху - остаточный ток, состоящий из емкостного тока и фарадеевского. Главной составляюще фарадеевского тока является растворе ный кислород воздуха. Повышение чувствительности методов полярографии решается двумя путями: увеличением сигнала и снижением помехи. Известно несколько способов снижения величины остаточного тока: про пусканием через раствор инертного га за, добавлением в раствор восстановителей, вакуумированием ячейки, при менением разностных схем и компенсирующих устройств. Указанные способы снижения остаточного тока либо не позволяют достичь полного удаления кислорода из ;.аствора, либо сложны в (фнструктивном отношении. Известен способ удаления кислорода из раствора путем барботажа через него инерного газа, предварительно очищенного от следов кислорода, .путем пропускания газа через печь с медной стружкой при lOO-SOO C или через мелкодисперсную медь, нанесенную на силикагель, а затем через раствор сульфата ванадия Cl}. Недостатками известного способа являются неполнота удаления кислорода, необходимость использования .баллонов со сжатым газом, сложность системы очистки инертного газа от следов кислорюда и ее регенерации. Наиболее близким техническим решением является способ полярографического анализа, включающий предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ-облучения в присутствии вещества, связывающего кислород, и измерение зависимости ток-потенциал 2. Однако из-за используемого восстановителя и попадания в ячейку кислорода в процессе измерения чувствительность способа не превышает . Цель изобретения - повышение чувствительности способа. Эта цель достигается способом полярографического анализа, включающем предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ- . облучения в присутствии вещества, сйя зывающего кислород и снятие зависимости ток-потенциал, снятие указанной зависимости проводят в процессе облучения при температуре, соответствующей максимальному значению отношения полезного сигнала к помехе. ,При этом в качестве вещества, связывающего кислород, используют например, карбоновые; кислоты и их соли, оксикислоты и их соли, этиленгликоль На фиг. 1 показаны анодные пики цинка, кадмия и меди на фоне аммиачного раствора, этиленгликоля; на фиг. 2 - влияние времени облучения на анодные пики на фоне ЗН муравьиной кислоты. Способ осуществляют следующим образом. Анализируемый раствор облучайт УФ-светом Л 200-300 нм в течение времени, необходимого для полного устранения мешающего влияния кислорода, с последующим анализом раствора методами полярографии при непрерывном УФ-облучении. Нижняя граница длины волны (200 нм) обусловлена тем что в вакуумной УФ-области свет силь но поглощается воздухом и материалом аппаратуры. При облучении исследуемо го раствора светом Л 300 нм требуе мый эффект не достигается. Для осуще ствления способа после включения освещения следят за снижением остаточного тока .с помощью любого подходяще го регистрирующего устройства до минимальной величины в зависимости от цели анализа (в пределе - до значения емкостного тока), после чего, не включая освещения, проводят полярографический анализ. 95 4 В качестве фоновых элeкJpoлитoв используют вещества или растворы, способные подвергаться фотолизу с образованием активных частиц, взаимодействующих с растворенным кислородом с образованием продуктов, которые так же как и продукты фотолиза электрохимически не активны в области потенциалов, где происходит окисление или восстановление анализируемого вещества. При этом определяемые вещества в условиях облучения должны оставаться (или делаться) злектроактивными. Примерами фоновых электролитов являются карбоновые кислоты и их соли, оксикислоты и их соли, этилеигликоль. Примером определяемых веществ ионы металлов, которые восстанавливаются на ртутном электроде. Пример.. Проводят анализ методом инверсионной вольт-амперометрии растворов ЗН муравьиной кислоты + + аммиак (рН 2) и аммиачного раствора этилегликоля (рН 9). В кварцевый стаканчик объемом 100 мл вводят 1020 мл исследуемого раствора, опускают рабочий электрод в виде пленки ртути на серебряной подложке (S 0,11 см длина электроде +,5 мм) и электрод сравнения (Ag/AgCl в КС 1) через мостик с KNOj в агар-агаре. Запись полярограмм проводят на полярографе LP-7, с рабочими диапазонами чувствительности 7 х 2 х X А/мм. Ячейку устанавливают на магнитную мешалку в вытяжном шкафу за бумажным экраном.; На расстоянии 10-15 см от ячейки устанавливают источник .УФ-излучения типа POLAMLRF 250 W. Через определенные промежутки времени после включения лампы в процессе облучения снимают полярограммы раствора от О до -1,0 8 и измеряют величину остаточного тока при -0,5 В. Величину емкостного тока при Ч -0,5 В рассчитывают пс формуле емк SCd-W 0,11 X 2Q х 10 X 6,7 X 1,5 X , 10- ф; где Cd 20 X W 6,7 X 10-3 В/С. Степень очистки раствора от кислородэ Р оценивают отношением остаточного-тока к емкостному. Влияние времени УФ-облучения на величину Р приведено в таблице. Как видно из таблицы, остаточный ток падает до емкостного в муравьиной кислоте за мин, а в этиленгликоле - за 80 мин. Чувствительность (фиг. 1) определения цинка, кадмия и меди на фоне .аммиачного раствора этиленгликоля (рН 9) в условиях: , Потенциал предварительного электролиза, В1,4 Время электролиза , мин3 Чувствительность прибора,А/мм 1,8X 10 м/пС.1П-Т 5-10ЗЮ при УФ-облучёнии (Б) выше, чем после удаления кислорода азотом (а). Влияние времени облучения на анодные пики (фиг. 2) на фоне 3 Н НСООН (рН 2),полученные в условиях: Потенциал предварительногоэлектролиза, В Время электролиза Чувствительность прибора dL , А/мм а) 5) cJJ, м/л Время облучения, мин 1 2 957 5 10 15 20 2$ 3$ 40 55 06 3 30 . kks Через 35 мин после начала облучения появляется возможность определения микроконцентраций РЬ в указанных экспериментальных условиях. . Экспериментом установлено, что с увеличением температуры анодные пики возрастают. Однако при некотором значении температуры происходит резкое увеличение остаточного тока, поэтому для каждого фонового раствора следует выбирать оптимальную температуру. При отключении освещения в негерметичной ячейке наблюдается возрастание остаточного тока, но сохраняется возможность определения вещества в концентрациях порядка 10 м/л и выше. Использование предлагаемого способа полярографического анализа повышает чувствительность анализа до М, упрощает аппаратурное его оформление. Способ может найти широкое использование в химической, металлургической и других областях техНики, связанными с определением микроколичеств веществ. формула.изобретения . Способ полярографического анализа, включающий предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ-облучения в присутствии вещества, связывающего кислород, и снятие зависимости ток-потенциал, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности анализа, снятие указанной зависимости проводят в процессе облучения при : температуре, соответствующей максимальному значению отношения полезно- го сигнала к помехе. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вещества, связывающего кислород, используют , например карбоновые кислоты и их соли, оксикислоты и их соли, этиленгликоль. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Кольтгоф М. М., Лингейн Дж. Дж. Полярография. Л., Госхимиздат, 19i8, ..с. 2А1. .2. Авторское свидетельство СССР № 150636, кл. G 01 М 27/48, 19б2, - iff J ff,ff

Фуг. J-O 3-0 I itrrt -f w д,ш,ш y о,о.гб o,o6 . дго.

-v

O.S5 (3 ff,fS

Фг/г. yff,Sff,ffff,ffS