Способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья Советский патент 1984 года по МПК C10G27/06 

О

-ч ел

СО 00 ГО Изобретение относится к способу удаления меркаптанов из углеводородного сырья. Известен непрерывный способ удал ния меркаптанов из углеводородного сырья путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с по ледующим удалением из зоны экстрак ции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока, контак тированием последнего с фталоциани содержащим катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения щелочь и воду 13. Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результатау является способ удаления меркаптанов из углеводород ного сырья, выкипающего от начала кипения до 348°С, содержащего 0,10,66 мае.% меркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раств ром щелочи, с последующим удалением из зоны экстракции очищенного сырь и меркаптан содержащего щелочного потока , контактированием последнего с фталоцианиновым катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделением его на первую жидкую фазу, содержа щую щелочь и воду, вторую жидкую фазу, содержащую дисульфидные соединения и газообразную фазу, кислород, с выводом из процесса второй жидкой и газообразной фазы рециркуляцией в зону экстракции первой жидкой фазы С2. Недостатком известных способов является то, что они не даютвозмо ности удалить из раствора щелочи воду,образующуюся при окислении меркаптанов, простым выдерживанием в присутствии воздуха, выводимого из реакционного цикла в виде отходящего потока (хвостов). Поэтому вода, образующаяся при окислении меркаптановых примесей, разбавляет раствор щелочи со значительнобольшей скоростью, чем скорость удаления влаги, в том случае, когда концентрация меркаптанов в сжиженных углеводородах превыщает 1000 ч. на .млн. Вследствие этого щелочной раствор постепенно теряет свою эффективность и становится непригодным для дальнейшей обработки дополнительного углеводородного потока, загрязненного меркаптанами. Целью изобретения вляется повышение эффективности процесса за счет удаления из щелочного раствора воды и обеспечения такой концентрац кислорода в отходящем газовом потоке, которая составляла бы величину меньшую, чем предел взрывоопасности сме си. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу удаления меркаптанов из углеводородного сырья; выкипающему от. начала кипения до , содержащего 0,1-0,66 мас.% меркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи С последующим удалением из зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока, контактированием последнего с фталоцианиновым катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделением его на первую жидкую фазу, содержащую щелочь и воду, вторую жидкую фазу, содержащую дисульфидные соединения, и газообразную фазу, содержащую кислород, с выводом из процесса второй жидкой и газообразной фаз и рециркуляцией в зону экстракции первой жидкой фазы, первую жидкую фазу пе. ред рециркуляцией в количестве 37,7100 об.% контактируют лротивотоком с испаренным летучим углеводородом при 50-250°С и давлении 1-21,4 атм с последующим добавлением образующейся смеси летучего углеводорода с водой к газообразной фазе, выводимой из процесса. Способ осуществляют следующим образом. РОТОК углеводородного сырья, например нефти, с относительно высоким содержанием меркаптанов, попадает в нижнюю часть зоны экстрагирования. Он поднимается в верх в противотоке с практически не содержащем меркаптана водным щелочным потоком, который поступает в зону экстрагирования. Обычный процесс экстрагирования жидкости жидкостью приводит к практически полному переходу меркаптанов, содержащихся в потоке сырья, в щелочной поток, и к образованию удаляемого меркаптансодержащего щелочного потока. Углеводороды покидают зону экстрагирования в виде потока обработанного продукта. Поток воздуха, смещивается с меркаптансодержащим щелочным потоком, и полученная смесь поступает в зону окисления. В зоне окисления осуществляется окисление практически всех меркаптанов, присутствующих в смеси, до дисульфидов. Поток, выходящий из зоны окисления/ попадает в отстойник который работает как зона на разделения фазы. Дисульфиды выделяются в виде отдельной жидкой фазы и удаляются как поток побочного продукта. Избыток кислорода и азота в воздушном потоке удаляют из отстойника в виде потока пара. Более плотная водная фаза, содержащая щелочь, удаляется в виде потока жидкости. Часть

потока поступает в верхнюю часть зон .контактирования пар-жидкость. Поток паров, богатый летучими углеводородами. Например горючим газом, подается в нижнюю часть зоны контактирования и проходит в противотоке с жидкость. Ус ловия в зоне контактирования поддерживаются такими, обеспечивают переход воды из жидкости в поток пара. Это сказывается на концентрации щелочи в жидкости, которую затем удаляют и смешивают с основной частью жидкого потока.. Поток пара, содержащий летучие углеводороды и вод удаляют из верхней части зоны контактирования. Этот поток пара смешивают затем с потоком пара, чтобы получить поток отходящего газа, концентрация углеводородо в котором будет превышать предел взрываемости смеси кислород-углеводород, содержащийся в этом потоке.

Кислород, необходимый для регенерации щелочного раствора, подают путем перемешивания воздуха в меркаптансодержащий щелочной раствор. Одна ко можно использовать также л другие источники кислйрода. Обычно воздух инжектируют в количествах, обеспечивающих избыток кислорода по сравнению с его коли.чеством, необходимым для окисления. Затем щелочной раствор и возд: х проходят зону окисления работающую как указано ранее, а поток, выходящий из зоны окисления, проходит далее через зону фазовогоразделения Избыточное количество кислорода, примешиваемое к щелочному раствору, приводит к тому, что в зоне фазового разделения присутствует избыток кислорода. Его, вместе с азотом из воздуха и некоторым количеством водяного пара, удаляют в виде относительно небольшого потока пара. Присутствие газообразного кислорода в любом из потоков данного процесса требует крайней осторожности для предотвращения случайного образования взрывчатых смесей при смешении кислородсодержащего потока с углеводородами или другими горючими веществами. Вслед-. ствие этого обычно практикуют намеренное смешение такого потока с потоком летучих углеводородов, что приводит к установлению концентраЦ1:и углеводорода выше предела взрываемости полученной смеси. Таким образом, любо- случайное добавлениеуглеводородов приводит лишь к дальнейшему обогащению потока углеводородами и не приводит к образованию взрывчатой смеси. Поток пара, используемый для этой цели, является, потоком горючего газа, предназначенного для сожжения, и полученную смесь используют в качестве топлива. При окислении меркаптанов в

качестве побочного продукта образуется вода; При относительно небольших концентрациях меркаптана в потоке сырья, количество водяного пара, покидающего процесс в потоке пара, выводимого из зоны фазового разделения обычно соответствует количеству образующейся воды. Однак если концентрация меркаптана превышает 1000 вес.ч. на млн. в потоке сырья, вода начинает собираться и разбавлять щелочной раствор. Для поддержания эффективности щелочного раствора избыток воды следует удалять. Достигается это за счет того, что часть регенерируквдего щелочного раствора отводят из зоны фазового разделения, с потоком летучих углеводородов, смешиваемых с отходящим газовым потоком из зоны фазового разделения. Летучие углеводороды, используемые в. зоне, контактирования пар-жидкость, могут быть выделены и обрабатываемого продукта, если сы-;-рьевой поток состоит из летучих углеводородов. Такое контактировани осуществляется в зоне контактирования пар-жидкость, и происходит в условиях, которые промотируют переход воды иэ щелочного раствора в поток пара. Обычно зона контактирования является слоем насадки, однако, может быть и в виде колонны, содержащей ряд горизонтальных тарелок с приспособлениями для улучшения условий контактирования или любыми другими подходящими приспособлениями. Это приводит к тому, что поток пара, покидающего зону контактирования, содержит как водяной пар, так и летучие углеводороды Пpимeняe ий здесь термин летучие углеводорода OTHOCJITCH к углеводородам, содержащим в молекуле менее пяти атомов углерода. В начале процесса нет нужды удалять воду из щелочного раствора. Поэтому функционирование зоны контактирования предпочтительно не инициировать до тех пор, пока раствор не будет разбавлен до некоторой заметной степени. Стадию контактирования обычно проводят при давлениях очень близки к давлениям, существующим в зоне фазового разделения -и в зоне экстрагиЕ1Ова:ния. Давление в этих двух зонах обычно отличается увеличением давления, создаваемым поглпоя, исползуемой для рециркуляции щелочного раствора. Однако, как видно из следующих примеров, зона экстрагирова- ния может функционировать и при существенно повышенном давлении. Даление в зоне контактирования паржидкость может достигать значения вплоть до 70,32 кг/см но предпочтительно, чтобы оно составляло величину от 3,52 кг/см2 до 10,5 кг/см. Температуру в зоне контактирования следует поддерживать в интервале от 10 до 121 С и предпочтительно от 38 до 53. Количество удаляемой воды можно регулировать за счет изменения температуры или давления в зоне контактирования, или скорос прохождения через эту зону потока пара. Наиболее предпочтительным способом является регулировка условий контактирования. Объемная скорость потока пара, требуемая для удаления этой воды, зависит от таки параметров, как содержание воды в поступающем паре, условий, установленных в зоне контактирования, эффективности операции контактировани и количества воды, подлежащей удале нию. Предпочтительно, чтобы через зону контактирования проходил от 0,001 до 0,01 моль газа на .каждые 0,454 кг щелочного раствора, подлежащего обработке. После прохождения через зону контактирования пар-жидкость более концентрированная теперь часть щелочного раствора соединяется с той частью раствора, которая не про ходила через зону. Этот совместны поток подают далее в зону экстрагирования. Возможно также весь поток щелочного раствора подвергнуть контактированию с потоком пара. В процессе экстрагирования можно использовать любой из щелочных реагентов, способных экстрагировать меркаптаны из потока сырья в практи ческих рабочих условиях, и который может быть регенерирован описанным выше способом. Предпочтительные щелочные реагенты включают водный рас вор гидроокиси щелочного металла, например гидроокись натрия или гидроокись калия. Гидроокись натрия, обычно именуемая каустиком, может быть использована в концентрациях от 1 до 50 вес.%, причем предпочтительные концентрации -находятся в интервале 5-25 вес.%. При желании, можно добавлять некоторые агенты для повышения растворимости меркаптанов в растворе, обычно для этих целей используют метанол или этанол, . хотя можно использовать и другие аген ты, например фенол, крезол или масля ную кислотус Подходящие углеводороды для удаления меркаптана в зоне экстрагирования меняются от смесей пропан-бутан до средних дистиллятов. В эту сферу попадают потоки с узлов конденсации газа в установках каталитического крекинга, в псевдоожиженном слое, природные или крекинг-бензины, реактивное топливо, дизельное топливо, керосины и смеси этих материалов. Способ может быть также использован для удаления меркаптанов из многих растворителей, спиртов, альдегидов и т.д.. Более обобщенно эти материалы можно классифицировать как обычные жидкие углеводородные соединения с точкой кипения ниже 343°С. УСЛОВИЯ, создаваемые в зоне экстрагирования, могут широко меняться в зависимости от таких факторов, как природа обрабатываемого углеводородного потока и содержание в нем меркаптана и т.д Вообще, экстрагирование можно осуществлять при температуре свыше- 16с и при давлении, достаточном для обеспечения работы в жидкой фазе. Температура в зоне экстрагирования поддерживается в интервале от 10 до 121 С, и предпочтительно, от 27 до 49°С. Отношение объема щелочного раствора, необходимого на объем потока сырья, будет меняться в зависимости от содержания меркаптана в исходном сырьевом потоке. Обычно это отношение составляет от 0,01:1 до 1:1, хотя могут быть и другие отношения. Скорость потока щелочного раствора обычно составляет 2-3% скорости потока сжиженного газа и может составлять до 20% потока легкого дистиллята прямой перегонки нефти. Оптимальное экстрагирование в этой жидкой системе достигается при скорсузти через отверстия от 1,5 до 3,0 м/с. Практически все поддающиеся экстрагированию меркаптаны должны перейти из сырьевого потока в щелочный раствор. Используемыми катализаторами являются фталоцианиды металлов, например фталоцианин кобальт, фталоцианин ванадия и т.д. Наибольшую каталитическую активность можно получить, если использовать полярное производное фталоцианина металла, особенно моносульфо-, дисульфо-, трисульфои тетрасульфопроизводные. Катализаторы окисления можно использовать в растворимой форме, или в форме, способной образовывать суспензии в щелочном растворе, или можно нанести на твердый материал носителя. Если катализатор присутствует в растворе, то это предпочтительно фталоцианиндисульфонат кобальта или ванадия в концентрации . 51000 вес.ч. на млн. Материал носителя должен быть высокоабсорбтивным и способным выдержать щелочное окружение. Оказалось, что для этой цели очень подходят как растительные, так и животные угли. Материал носителя необходимо суспендировать в неподвижном слое, который обеспечивает эффективную циркуляцию щелочного раствора. Предпочтительно , чтобы фталоцианиты металлов cocTaBJiJuiH. 0,1-2,0 вес.% конечной композиции, .-; Пример 1. Сырьевым потоком является сжиженный нефтяной газ 129,2 АПГ ,39, со средним моле кулярным весом 47,1. Скорость сырье вого потока составляет 3,44 л7день подается он в зону экстрагирования в виде жидкости под давлением 23,2 кг/см2 при, . 40 л/мин бедного щелочного потока, содержащего гидроокись натрия, поступает в верх нюю часть экстрактора при 38°С и имеет удельнуюплотность 1,149, Меркаптансодержащий, богатый каусти ICOM поток удаляют из зоны экстрагирования и снижают его давление до 11,6 кг/см. Затем этот потбк нагре вают до 51, и примешивают к нему фт.алоцианиновый катализатор и около 17 моль в часвоздуха. Полученная смесь поступает вверх через зону окисления, содержащую уплотненный слой, К потоку, выходящему из зоны окисления, примешивают поток нефти 1,4 (5,3 л/мин), который служит для промотирования отделения дисуль фидных соединений из водной щелочно фазы, и поступает в зону разделения на .фазы. Применяемый сепаратор имеет диаметр 1,22 м и тангенциальный путь в нем составляет 6,25м. Поток жидкости, содержащий дисульфидные соединения и нефть, удаляют в качестве потока побочного продукта - дисульфидного масла под давлением 10,2 кг/см. Поток пара около 15,9 моль в час, который удаляют в качестве отводимого поток газа содержит около 2.94 кг/ч водяного пара. Поток регенерированного бедного щелочного раствора с удельной плотностью 1,42 отводят из зоны разделения при температуре около 50, и делит на две части. Первая часть (15,1 л/мин) нагревается до 6б, и поступает в верхнюю часть насадки зоны контактирования пар-жи кость под давлением 0,35 кг/см. Эт часть щелочного раствора контактирует с потоком мощности 15 моль/ч обработанного noiока.сырья, отводимого из зоны экстрагирования. Этот поток пара поступает, в зону контактирования- при 37, и давлении око ло 0,7 кг/см. Поток жидкости со скоростью 17,74 л/мин отводят из зо контактирования .при 49 С и объединяют со щелочным раствором, который не входит в эту зону, в результате чего получают тощий щелочный раство который далее поступает в зону экст рагирования. Из зоны контактировани отводят поток пара в 18 моль/ч, содержащий 29,4 кг/г водяного пара. Этот поток пара объединяют с потоком отходящего газа, отводимого из зоны разделения на фазы, и подают в нагреватель для использования в качестве топлива. Пример 2. Пример иллюстрирует действие способау в котором все регенерируемые щелочные растворы проходят через зону контактирования пар-жидкость. Сырьевой поток в этом примере состоит из более легких углеводородов, и в зоне экстрагирования обрабатывается как.пар. Он получается в результате термического крекинга асфальта и предназначен для использования в качестве горючего газа. Поэтому в нем присутствуют); различные меркаптаны и другие соединения серы в концентрациях, меняющихся вплоть до 6600 вес.ч. на млн, которые и подлежат удалению для того, чтобы сделать газ пригодным для этой цели. В примере также проиллюстрировано использование части обработанного сжиженного нефтяного газа в качестве летучих углеводородов, используемых для концентрирования щел;очного раствора. Поток сырья, содержит около Г:, 3,7 об.% водорода, 35,9 об.% метана, 18,1 об,% этана, 6,7 об.% пропилена, 10,9 об.% пропана и различные другие летучие углеводороды. В нем также присутствует максимально около 100 об.ч. на млн. воды и около 2000 об.ч. на млн. двуокиси углерода. Поток сырья обрабатывают при контактировании с раствором амина для .удаления основной части присутствующего кислого дисульфида. Однако , остаточные количества этого материала удаляют прежде, чем вводят поток сырья в зону экстрагирования. Это осуществляют путем использования промывки гидроокисью натрия, при которой раствор каустика непрерывно заменяется со скоростью около 7,7 л/мин. Поток сырья поступает в зону экстрагирования при и давлении около 4,08 кг/см со скоростью потока около 494 моль/ч. Щелочный раствор, который также является раствором гидроокиси натрия, поступает в зону экстрагирования со скоростью 6,9 галл/кмн (31,3 л/мин) при 40°С. Контактирование в противотоке приводит к переходу практически всех меркаптанов из сырьевого потока в щелочной поток. Около 71 об.% этих меркаптанов содержат в молекуле один атом углерода, тогда как около 20,5 об % имеют два и около 7 об.% имеют три атома углерода на молекулу. Полученный очищенный горючий газ отводят со скоростью oKO.no 494 моль/ч. Меркаптансодержащий щелочн6й раствор, удаляемый из зоны экстрагирования, нагревают до 52с и смешивают с потоком воздуха, поступающим со скоростью 7 моль/ч. Полученную смесь подают в зону окисления под давлением около 2,67 кг/см, В системе циркул рует фталоцианиновый окисиый катал затор, смешанный с жидким щелочным потоком. Это приводит к окислению меркаптанов до дисульфидов и образо ванию воды 13 качестве побочного про дукта процесса окисления. Затем,весь поток, поступающий из зоны окисления, проходит через зону разделения на фазы при температуре 52 Си под давлением около 2,32 кг/см Поток отходяпшх газов, отводимый и этой зоны, имеет скорость около 6,6 моль/ч и содержит 18,1 кг/ч пар Средний молекулярный вес этого пото ка пара составляет 28,2. 19,5 л/мин регенерированного щелочного раствора с удельной плотностью около 1,055 отводят из зоны разделения на $аза. под давлейибм 2,32 кг/см и нагревают до температуры около . Этот чистый поток поступает затем в верхнюю часть слоя насадки зоны контактирования пар-жидкость. В нижнюю часть зоны контактирования под давлением 0,42 кг/см и с температурой поступает обработанный сырьевой поток со скоростью 6,4 моль/ч. Получакяцийся поток пара удаляемый и этой зоны, имеет средний молекулярный вес 29,8, температуру бб,7с и скорость потока 7,6 моль/ч. Этот поток пара объединяют затем с поток отходящего газа из .зоны разделения на фазы для обогащения этого потока углеводородами. Жидкий щелочный раствор удаляют при температуре л-. около и пропускают через холодильник. Затем его повторно используют в зоне экстрагирования. Известный способ 121можно применять только для углеводородных потоков, содержание меркаптанов, в которых не превышает 1000 ч. на млн. В -том случае, когда концентрация меркаптанов больше 1000 ч. на млн;, то раствор щелочи постепенно разбавляется, так как воздух; подаваенллй в качестве окислителя, не дает возможности удалить дополнительную воду, образующуюся при окислении большего количества меркаптанов , Что касается сравнения количеств воды, удаляемой из щелочного раствора на первых стадиях процесса, то в первом примере воздушный поток 2.7кг/ч водяного пара/ дополнительно из щелочного раствора с потоком топливного газа отводится 27 кг/ч воды. Что касается второго примера, то поток отходящего газа содержит 1.8кг/ч, а содержание воды в выходящем из вьшариваагёля потоке noencxa lj ляет собой разницу между расходом топливного газа, поступающего и отводимого из контактной башни, или 7,6-6,4 моль/ч, т.е. составляет 1,2 моль/ч„ При умножении на средний молекулярный вес этого потока, а именно 29,8, получают количество воды, удаляемой в контё1ктной башне, которое составляет 9,72 кг/ч. При таком сравнении наглядно видны преимдаества предлагаемого способа по сравнению с известным способом.

СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, выкипающего от начала кипения до 348®С, содержащего 0,1-0,66 мас.% меркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с последующим удалением из зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока,-контактированием последнего с фталоцианиновым катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделением его на первую жидкую фазу, содержащую щелочь и воду, вторую жидкую фазу, содержащую дисульфидные соединения, и газообразную фазу, содержащую кислород, с выводом из процесса второй жидкой и газообразной фаз и рециркуляцией в зону экстракции первой жидкой фазы, о тличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, первую жидкую фазу перед рециркуляцией в количестве 37,7-100 об.% контактируют противотоком с испаренным летучим углеводородом при 50(/) 250с и давлении 1-21,4 атм с последующим добавлением образующейся смеси летучего углеводорода с водой к газообразной фазе, выводимой из проце сса.