СПОСОБ ХРАНЕНИЯ СЕРОВОДОРОД- И/ИЛИ МЕРКАПТАНСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТОВ И ГАЗОКОНДЕНСАТА В РЕЗЕРВУАРЕ ПОД АТМОСФЕРОЙ ИНЕРТНОГО ГАЗА Российский патент 2002 года по МПК B65D90/30 B65D90/28 

Изобретение относится к способам безопасного хранения легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) в резервуарах и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

Легкие фракции нефтепродуктов и газоконденсаты относятся к ЛВЖ. Содержание ЛВЖ в нефтях может доходить до 50 и более процентов. Известно, что пары ЛВЖ, в том числе пары углеводородов, с воздухом образуют взрывоопасные смеси.

С целью снижения потерь ЛВЖ и исключения возможности образования в резервуарах взрывоопасных смесей паров ЛВЖ с воздухом строят дорогостоящие хранилища с плавающей крышей или с внутренней плавающей крышей. В а.с. 137462 (РЖ, сер. VII, 3, 1962, 3М255) предложено газовое пространство над нефтепродуктом в резервуаре заполнить надувным баллоном из мягкого материала, в который нагнетают воздух; этот баллон заполняет все пространство над нефтепродуктом в резервуаре. Более реальными для практического использования являются способы покрытия поверхности жидкости (нефтепродукта) в резервуаре защитным слоем инертной жидкости, пены (а.с. 1738323; БИ 21, 1992, с. 33) или эластомера (а.с. 1551627; БИ 11, 1990, с. 85).

В заявке на патент РФ 96105794/13 от 26.03.96 (БИ 18, 1998, с.54) предложено резервуар перед закачкой нефти заполнять пластовой водой, а операцию по закачке и отбору нефти осуществлять синхронно с отбором и введением воды в резервуар из буферной емкости для воды. Этот способ исключает возможность попадания воздуха в резервуар при откачке нефти и выброс паров нефти в атмосферу при заполнении резервуара с неподвижной крышей. Способ довольно прост и достаточно надежный, однако требуется наличие второго резервуара для воды и дополнительных насосов для закачки и закачки воды, соответственно, растут энергетические расходы.

Известны способы хранения ЛВЖ в резервуарах под атмосферой инертного газа (гелия, аргона, азота, диоксида углерода и их смесей) и способы вытеснения ЛВЖ из хранилищ под давлением инертного газа, подаваемого из баллонов и газгольдеров со сжатым инертным газом. Кроме указанных инертных газов предложены водорастворимые газы (СO₂, NН₃, Н₂S и др.) /а.с. 170890; РЖ "Горное дело", сер. Г, 1966, 3 и 9, 3Г333/.

В патенте США 3895098 (опубл. 15.07.75) предлагается в состав топлива вводить соль азотистоводородной кислоты (NaN₃). При воспламенении топлива происходит разложение этой соли, в результате выделяется азот (N₂), который заполняет воздушное пространство над горящим топливом и способствует тушению пламени, предотвращает возможность взрыва. Этот способ не исключает возможность воспламенения, только способствует тушению пламени.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ хранения нефтепродуктов в резервуаре путем подачи в объем резервуара над нефтепродуктом жидкой углекислоты в количестве 150-300 г на 1 м объема паровоздушной смеси. Жидкая углекислота (СО₂) быстро испаряется, разбавляя и охлаждая паровоздушную смесь над нефтепродуктом (а.с. 1604692; БИ 41, 1990).

Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с получением, хранением и подачей жидкой СО₂ в резервуар.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление способа безопасного хранения нефтепродуктов, нефти и газоконденсата под инертным газом.

Согласно изобретению поставленная задача достигается путем хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре, включающим заполнение, хранение под атмосферой инертного газа и выдачу, отличающимся тем, что перед заполнением в сероводород- и/или меркаптансодержащую нефть, или нефтепродукты, или газоконденсат вводят сжатый воздух при давлении 0,3-3 МПа в присутствии катализатора, после чего производят выдержку в течении 5-180 мин. при температуре 10-65^oС, а заполнение осуществляют при давлении в резервуаре 0,1-0,6 МПа с последующим образованием азотной атмосферы над хранимым сырьем.

При непрерывной работе в трубопровод нефти или газоконденсата через одно или разные смесительные устройства, например форсунки, непрерывно подают катализаторную смесь и сжатый воздух. В трубопроводе до резервуаров длиной несколько километров в течение 5-180 мин происходит окисление H₂S и RSH кислородом растворенного воздуха под давлением 0,3-3,0 МПа. Если трубопровод короткий и время пребывания сырья в нем недостаточно или требуется обогрев и эффективное перемешивание, то устанавливают дополнительный реактор.

В основу предлагаемого способа заложена известная реакция окисления сероводорода и меркаптанов растворенным в сырье кислородом воздуха в присутствии катализаторов или смеси (растворов) катализаторов:


В качестве катализаторов применяют водно-щелочные растворы различных фталоцианинов кобальта: дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианин кобальта. В качестве щелочного агента используют едкий натр, карбонат натрия, сульфид натрия, аммиак и органические алканоламины (моноэтаноламин, триэтаноламин и метанолэтаноламины). Водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора вводят в исходное углеводородное сырье из расчета 0,1-1,6 молей щелочного агента и 0,01-0,2 г фталоцианина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов C₁-С₃ (СН₃SН, C₂H₅SH, С₃Н₇SН). Воздух вводят в количестве 0,06-0,12 нм³ на 1 моль сероводородной серы или на 2 моля меркаптановой (C₁-С₃) серы.

Качественный и количественный состав катализаторных растворов и условия проведения реакций 1 и 2 (с целью очистки сырья от H₂S и RSH) приведены в патентах РФ 2087521, 2120464 и 2114896.

При очистке нефтяных дистиллятов от сероводорода и легких меркаптанов C₁-С₃ путем окисления их кислородом воздуха (воздух в сырье растворяют под давлением) можно использовать также твердые катализаторы - фталоцианины кобальта и соли тяжелых металлов (Со⁺³, Ni⁺², Cu⁺², Fe⁺², Mn⁺²), нанесенных на твердый носитель (активированные угли, углеродноволокнистые ткани, полимеры и т. п. ). Об использовании твердых катализаторов при очистке нефтяных дистиллятов от H₂S и RSH описано в патентах РФ 2076892 [БИ 10, 1997, с. 148], 2110555 [БИ 13, 1998, с. 310] , 2106387 [БИ 7, 1998, с. 234] и заявке 96116491/04 [БИ 12, 1998, с.55].

Необходимое количество кислорода для окисления присутствующих в исходном сырье H₂S и легких меркаптанов C₁-С₃ рассчитывают по уравнениям 1 и 2. Так как наряду с реакциями 1 и 2 идут побочные реакции окисления серы, дисульфидов и некоторых других легкоокисляющихся органических веществ, фактический расход кислорода превышает стехиометрический расход на 20-50%. Поэтому воздух берут с избытком 20-50%. Реакцию окисления проводят под давлением в жидкой фазе, т.е. воздух полностью растворяют в сырье. Зависимости растворимости воздуха в нефти с плотностью ρ = 876 и ρ = 825 кг/м³ и газоконденсате (ρ = 780 кг/м³) от избыточного давления при 40 и 65^oС приведены на фиг. 1 и 2.

Для окисления одного моля сероводорода (34 г) по реакции 1 требуется 0,5 моли (16 г) кислорода или 16/0,23= 69,6 г воздуха. Потребное количество воздуха при избытке его 20-50% равно 83,5-104,3 г или 0,0647-0,0809 нм³ на 1 моль H₂S или на 2 моля RSH.

В нефтях и газоконденсатах после стабилизации содержится 50-300ррт или 0,05-0,03% сероводородной и 200-1000 ррт или 0,02-0,1% серы меркаптанов C₁-С₃. Отсюда минимальный расход воздуха составляет нм³ на 1 т сырья, для растворения этого воздуха в нефти требуется давление около 0,3 МПа (см. фиг.1 и 2). Максимальный расход воздуха нм³ на 1 т сырья.

Принимая, что допустимое количество кислорода в отработанном воздухе составляет 7%, максимальный расход воздуха может быть увеличен до (0,0809-0,23)/(0,23-0,07)=0,12 нм³ на 1 моль сероводорода или 1,9 • 0,2/(0,23-0,07)= 2,73 нм³ на 1 т сырья. Для растворения 2,73 нм³ воздуха в 1 т нефти требуется давление около 3 МПа. После прохождения реакции окисления сырье подают в резервуар, при подаче сырья в резервуар давление понижают до 0,1-0,6 МПа, при этом растворенный отработанный воздух выделяется из жидкой фазы в газовую, причем выделяется (испаряется из сырья) в основном инертный азот, так как кислорода в отработанном воздухе во-первых мало, во-вторых кислород в нефтепродуктах растворяется почти в два раза больше, чем азот [Справочник химика, т.3, М., 1964, с.323]. Поэтому азот испаряется, а большая часть кислорода остается в растворе и продолжает реагировать с оставшимися в сырье меркаптанами. При отсутствии меркаптанов C₁-С₃ реагируют более тяжелые меркаптаны, т.е. меркаптаны С₄ и более.

В резервуаре из 1 т сырья при понижении давления до 0,1 МПа может выделиться 0,22-2,2 нм³ азота. Если резервуар находится под избыточным давлением, то объем выделяющегося азота будет ниже соответственно этому давлению (см. фиг.1 и 2).

В вышеперечисленных патентах с целью быстрой и полной очистки сырья от H₂S и RSH воздух берут с большим избытком (0,1-0,2 нм³ на 1 моль суммарной сероводородной и меркаптановой серы. На действующих установках очистки нефти и нефтяных дистиллятов до сих пор отработанный воздух отправляется на факел или в печь прокалки, т.е. выбрасывается после очистки от паров углеводородов в атмосферу.

В предлагаемом изобретении большой избыток воздуха недопустим, так как это приводит к повышению содержания кислорода в отработанном воздухе, соответственно над жидким углеводородом.

Предлагаемый способ безопасного хранения нефти, газоконденсатов и жидких нефтепродуктов прост в осуществлении и может быть совмещен с процессом очистки этих продуктов от сероводорода и меркаптанов, используемым в промышленности и на промыслах.

Стадия каталитического окисления H₂S и RSH кислородом воздуха в предлагаемом изобретении в основном не отличается от известных способов, описанных в вышеперечисленных патентах РФ и используемых в нефтяной промышленности, кроме несколько пониженного расхода воздуха. В отличие от известного в предлагаемом способе используют не сжиженные инертные газы, а бесплатный азот отработанного воздуха. В известных способах этот воздух выбрасывают в атмосферу.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях и на действующей установке дезодорирующей очистки нефти от сероводорода и меркаптанов.

Пример 1
Опыты по окислению содержащихся в нефти H₂S и RSH кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием смеси азота (отработанного воздуха) и нефти.

В колбу объемом 100 мл помещают расчетное количество раствора катализатора или гетерогенного (твердого) катализатора, добавляют расчетное количество охлажденной до -6^oС нефти (25-60 мл), герметично закрывают резиновой пробкой и при определенной температуре (10-65^oС) перемешивают в течение 5-180 мин. Давление в колбе создается за счет испарения углеводородов при нагревании. После охлаждают до 10-15^oС и из колбы берут шприцом пробу воздуха на хроматографический анализ на содержание Na и O₂, затем анализируют содержание Н₂S и меркаптанов C₁-С₃ в нефти.

Результаты опытов приведены в таблице. В опытах таблицы использовали наиболее доступный и дешевый, в то же время наименее активный из катализаторов дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК). По литературным данным другие фталоцианины более активны, чем ДСФК; при использовании других фталоцианинов процесс окисления H₂S и RSH происходит быстрее и глубже. Расходы катализатора ДСФК приведены в г, а щелочного агента - в молях на 1 моль суммарной серы сероводорода +0,5 молей серы меркаптанов C₁-С₃.

Из таблицы видно, что различные способы окисления H₂S и RSH с применением различных катализаторов и разных видов сырья в определенных пределах соотношений воздуха и сероводорода (меркаптанов) позволяют получать азот с содержанием менее 7% кислорода и создавать атмосферу из инертного газа над очищенным сырьем.

Пример 2
Опыт проводят на промышленной установке дезодорирующей очистки нефти Тенгизского месторождения от сероводорода и меркаптанов. В реактор (колонна с ситчатыми тарелками) непрерывно подают 300 м³/час нефти, содержащей 460 ppm меркаптанов C₁-С₃, с температурой 50-55^oС. Перед входом в реактор в трубопровод нефти непрерывно дозируют 0,02%-ный раствор дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в 2%-ном водном растворе NaOH. Расход дихлордиоксидисульфофталоцианина 0,5 г, NaOH - 50 г на 1 м³ нефти или 0,08 г фталоцианина и 80 г NaOH на 2 моля меркаптанов, В низ колонны непрерывно подают под давлением 1,0 МПа сжатый воздух в количестве 180 м³/час (~0,11 нм³ на 2 моля RSH). Температура в реакторе 50-55^oС, время пребывания нефти - ~5 мин., давление - 0,8 МПа. Из реактора нефть поступает в сепаратор, где давление снижается до 0,2 МПа. При этом из нефти выделяется отработанный воздух в количестве около 100 м³/час, содержащий 5±0,2% кислорода, 90% азота и ~4,5% углеводородов.

Пример 3
Опыты по закачке газоконденсата в резервуар и откачке его из резервуара:
3.1. 1 м³ газоконденсата после окисления содержащихся в нем H₂S и RSH при давлении 0,8 МПа содержит 1,0 нм³ растворенного отработанного воздуха (фиг. 1), содержащего около 93% азота. Газоконденсат подают в резервуар объемом 1000 м³. Допустим, при этом происходит идеальное вытеснение находящегося в пустом резервуаре воздуха отработанным воздухом, который выделяется (испаряется) из газоконденсата. После начала поступления газоконденсата в резервуаре над жидкой фазой образуется небольшой слой (подушка) из отработанного воздуха, который по мере закачки жидкости постепенно увеличивается. После поступления в резервуар 500 м³ газоконденсата происходит полное вытеснение атмосферного воздуха из резервуара. После этого выхлопной клапан резервуара можно закрывать, затем в резервуаре создавать избыточное давление отработанного воздуха, содержащего до 90% азота и около 5% кислорода.

3.2. В резервуаре объемом 1000 м³ находится 900 м³ газоконденсата, 100 м³ - парогазовой смеси, содержащей 90% азота, ~5% кислорода и ~5% углеводородов, под давлением 0,6 МПа. Количество растворенных газов в газоконденсате при 40^oС и 0,6 МПа (Р_избыт.=5 кгс/см²) равно 0,8 нм³ в одном м³ конденсата (см фиг.1). Всего растворенного газа 0,8•900=720 нм³. При откачке нефти из резервуара объем жидкости в нем уменьшается, а газовой фазы - увеличивается, а давление падает. При освобождении резервуара от газоконденсата объем газовой фазы доходит до 1000 м³; из 100 м³ находящегося под давлением 0,6 МПа газов образуется нм³ газов. Из жидкой фазы выделяется 720 нм³ газов. Всего в резервуаре находится 600+720=1320 нм³ газов под небольшим избыточным давлением 1320/1000-1=0,32 атмосфер.

При заполнении этого резервуара новой партией газоконденсата происходит сжатие уже имеющейся газовой фазы, кроме того, из газоконденсата выделяется дополнительное количество растворенного газа (азота). Поэтому часть газов необходимо выпустить из резервуара.

Изобретение относится к способам безопасного хранения ЛВЖ в резервуарах и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает заполнение, хранение под атмосферой инертного газа и выдачу. Перед заполнением в сероводород- и меркаптансодержащее углеводородное сырье, или нефтепродукты, или газоконденсат в присутствии катализаторов при давлении 0,3-3,0 МПа вводят сжатый воздух из расчета 0,06-0,12 нм³ на 1 моль сероводорода или 2 моля меркаптанов С₁-С₃. Раствор выдерживают при температуре 10-65^oС в течение 5-180 мин. После окисления Н₂S и RSH кислородом воздуха раствор подают в резервуар, где давление снижают до 0,1-0,6 МПа. При этом растворенный в сырье отработанный воздух, содержащий более 90% азота и менее 7% кислорода, выделяется., образуя азотную подушку над жидкостью. В качестве катализатора применяют водно-щелочные растворы фталоцианинов кобальта. В качестве щелочных агентов используют NaOH, Na₂CO₃, Na₂S, NH₃ и алканоламины. Расход фталоцианина кобальта 0,02-0,2 г, щелочного агента 0,1-1,6 молей на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃. Изобретение обеспечивает упрощение и удешевление способа хранения. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре, включающий заполнение, хранение под атмосферой инертного газа и опорожнение от углеводородного сырья, отличающийся тем, что перед заполнением в сероводород- и/или меркаптансодержащую нефть, или нефтепродукты, или газоконденсат вводят сжатый воздух при давлении 0,3-3,0 МПа в присутствии катализатора из расчета 0,06-0,12 нм³ на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃, после чего производят выдержку в течение 5-180 мин при температуре 10-65^oС, а заполнение осуществляют при давлении в резервуаре 0,1-0,6 МПа с последующим образованием азотной атмосферы над хранимым сырьем. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют водно-щелочной раствор фталоцианина кобальта; используют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта, причем раствор катализатора вводят в углеводородное сырье из расчета 0,02-0,2 г фталоцианина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃. 3. Способ по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что для приготовления водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора используют 1-25 мас. %-ные растворы едкого натра, карбоната натрия, сульфида натрия и аммиака или 5-35 мас. %-ные растворы алканоламинов, причем водно-щелочной раствор катализатора вводят в углеводородное сырье из расчета 0,1-1,6 молей щелочного агента на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 5-95 мас. %-ные растворы алканоламинов: моноэтаноламина, триэтаноламина и метанолэтаноламинов, причем растворы в сырье вводят из расчета 0,5-5,0 молей алканоламина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гетерогенный катализатор, содержащий фталоцианины кобальта и/или соли меди, кобальта, железа, никеля и марганца, нанесенные на носитель на полимерной основе, или на активированный уголь, или на углеродно-волокнистую ткань. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при заполнении резервуара поддерживают давление 0,15-1,0 МПа, при опорожнении резервуара от углеводородного сырья давление снижают до 0,1 МПа.