Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья Советский патент 1991 года по МПК C10G19/02 C10G27/04 

Изобретение относится к способу очистки углеводородов, в котором поток углеводородного сырья контактирует с водным раствором щелочи,который экстрагирует меркаптаны из углеводородного сырья.

Цель изобретения - удаление-из сырья меркаптанов при одновременном удалении диолефиновых и ацетиленовых

углеводородов из водного щелочного раствора.

Способ осуществляют следующим образом.

г

Поток сырья, содержащий смесь С9 и С,.-парафинов, С -олефинов и и Сф-ацетиленовых углеводородов, поступает в нижнюю часть экстракцией

О

ной колонны. Углеводородный поток проходит вверх через экстракционные тарелки жидкость - жидкость, поднимаясь в противотоке к опускающемуся потоку водного щелочного раствора. При прохождении вверг, через экстракционную колонну меркаптаны, первоначально присутствующие в сырьевом потоке, переходят в опускающийся каустик, благодаря чему происходит извлечение меркаптанов до очень низкого остаточного содержания в обработанном потоке, выводимом из процесса. Регенерированный каустик вводят на верх экстракционной колонны, а насыщенный или меркаптлнсодержащий каустик выводят с низа колонны. Насыщенный каустик смешивают с углеводородным потоком. Для обеспечения тесного контакта между каустиком и углеводородным потоком предусмотрен смеситель перед подачей этой смеси в отстойник. Отстойник работает как зона сепарации фаз, где менее плотная углеводородная фаза отделяется от более плотного водного щелочного раствора. В период контактирования концентрация ненасыщенных углеводородов в насыщенном растворе каустика сильно понижается. Эти ненасыщенные углеводороды и некоторое количество меркаптанов поступают в поток нафты и образуют отработанный поток нафты, выводимый из процесса.

Из второй ступени экстракции насыщенный меркаптанами водный щелочной раствор выводят после зоны сепарации фаз и перед подачей в реактор окисления смешивают с воздухом. Предпочтительным видом конверсии меркаптанов является каталитическая реакция окисления. Благодаря реакции, которая проходит в реакторе, происходит превращение меркаптановых соединений, находящихся в насыщенном растворе каустика, в растворимые в углеводородах дисульфидные соединения. Выходящий из реактора окисления поток, представляющий собой смесь некоторого количества остаточного кислорода или других паров, водного щелочного раствора и цисульфидных соединений, направляют в трехфазный сепаратор. В сепараторе газы, например остаточный кислород и ачог ич воздуха,сбрасывают н атмосферу. Дисульфиды относительно нерас творимы в водном щелочном раствора и поэтому могут отде

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ляться декантацией (отстаиванием) и выводиться из процесса.

Остается более плотный обедненный меркаптанами водный щелочной раствор, который выводят аз сепаратора и смешивают с чистым потоком нафты в стационарном смесителе и в период прохождения смеси по трубопроводу. Этот узел представляет собой третью ступень экстракции для удаления дисульфидов из каустика. Полученную смесь нафты и регенерированного раствора каустика направляют в отстойник работающий как зона сепарации фа-з . Благодаря правильному выбору соответствующего времени отстаивания вместе со спокойными условиями, поддерживаемыми в отстойнике, и с возможной установкой в этом аппарате внутренних коалесцирующих устройств нафта может практически полностью отделяться от водного щелочного раствора. В результате получают регенерированный водный щелочной раствор, который затем направляют в колонну экстракции меркаптанов .

Иафту смешивают с бедным водным щелочным раствором, выводимым из сепаратора, с целью удаления остаточных количеств дисульфидных соединений из водного щелочного раствора. Эта технология называется промывкой нафтой для удаления возвратной серы из водного щелочного раствора. Удаление дисульфидов из каустика таким способом препятствует растворению дисульфидов в очищенном товарном потоке и тем самым снижает общее содержание серы в продукте.

Поток чистой нафты может проходить через ступень смешивания - отстаивания, предназначенную для удаления дисульфидных соединений из бедного раствора каустика, а затем последовательно проходить через ступень перемешивания - отстаивания, предназначенную для экстракции ненасыщенных углеводородов из насыщенного каустика. Поэтому на обеих ступенях экстракции применяется один и тот же углеводородный поток. Однако на каждой ступени экстракции могут применяться разные углеводородные потоки. Это может иметь место в зависимости от таких факторов, как доступность определенных углеводородов и методов, выбираемых для их обработки или сброса. Состав углеводородного потока(ов),

применяемого на ступенях экстракции, должен определяться с учетом ряда факторов, например доступность углеводородных потоков в месте размещения процесса, наличие средств для обработки углеводородных потоков, загрязненных дисульфидами и/или соединениями меркаптанов, и желательность использования различных угле- водородных дистиллатов.

Для применения в качестве промывочного углеводородного потока предпочтение следует отдать потоку углеводорода или смеси углеводородов с более высоким средним молекулярным весом, чем у подвергаемого обработке сырьевого потока. Таким образом, в качестве углеводородных потоков,которые могут применяться на второй и третьей ступенях экстракции, могут применяться вещества, выбираемые из широкого ряда углеводородов, вкпючая Cj-углеводороды, смеси и С4-уг- леводородов, фракции нафты и различ- ные смеси промежуточных углеводородов.

i

В данном экстракционном процессе может применяться любой щелочной реагент, способный экстрагировать меркаптаны при заданных рабочих условиях, и который может регенерироваться предлагаемым способом.Предпочтительным щелочным реагентом является водный раствор гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натрия или гидроокиси калия. Гидроокись натрия (каустик) может применяться в концентрациях 1 - 50 мас.% с предпочтительным диапазоном концентраций примерно 5-25 мас.%. В необязательном порядке может добавляться вещество для повышения растворимости меркаптанов в растворе, обычно метанол или этанол, хотя могут применяться и другие вещества, например фенол, крезол или масляная кислота.

Условия в первой зоне экстракции могут значительно изменяться в зависимости от таких факторов, как природа обрабатываемого углеводородного потока и содержание в нем меркаптанов и т.д. Обычно экстракция мер- калтанов может осуществляться при температуре окружающей среды выше 15,6°С и под давлением, достаточным для обеспечения устойчивой работы с

0 5

0 5

0 5

5

0

жидкими фазами. Ьсли сырьевой поток-, состоит из очень легкого материала, то этого бывает невозможно достичь, и тогда экстракцию осуществляют из парофазного потока сырья. Давление может изменяться от атмосферного до 6395 КПа или выше, причем предпочтительное давление находится в диапазоне 1000 - 2400 КПа.

Температура в зоне экстракции меркаптанов ограничивается диапазоном 10 -. 121 С, предпочтительно 27 - 49°С. Отношение объема щелочного раствора к объему сырьевого потока зависит от содержания меркаптанов в сырье. Обычно это отношение находится в диапазоне между 0,01:1 и 1:1, хотя могут применяться и другие отношения. Расход щелочного раствора обычно составляет примерно 1 - 3% от расхода потока LPG (жидкого нефтяного газа) и может составлять до 20/ от потока легкой нафты прямой гонки.

Зона экстракции представляет собой вертикальную тарельчатую колонну, причем тарелка имеет большое число круглых отверстий. Оптимальную экстракцию в этой жидкостной системе достигают при скоростях в отверстиях примерно 1,5-3 м/с. При необходимости могут применяться насадочные колонны и другие типы экстракционного оборудования. Предпочтительным типом контактных устройств являются контактные системы волокно-пленка. Практически все экстрагируемые меркаптаны должны переходить в щелочной раствор из сырьевого потока (по крайней мере 85%, а предпочтительно 95% от всего имеющегося материала).

Работа зоны экстракции приводит к образованию меркаптансодержащего или обогащенного потока каустика. Этот поток смешивают с потоком воздуха, подаваемым в таком количестве, что он по крайней мере обеспечивает сте- хиометрическое количество кислорода, необходимое для окисления меркаптанов в потоке щелочи. Воздух или другой окислитель хорошо перемешивают с жидким щелочным потоком и эту смесь затем направляют в зону окисления. Окисление меркаптанов ускоряется благодаря присутствию каталитически эф- „фективного количества катализатора окисления, способного работать в условиях, поддерживаемых в зоне окисления. Предпочтительным катализатором является фталоцианин металла, например фталоцианин кобальта или фталоцинин ванадия и т.д. Более высокую катлитическую активность можно получить при использовании полярной производной фталоцианина металла, в особенности моносульфо-, дисульфо-, три- сульфо- и четыресульфопроизводных.

Катализаторы окисления могут применяться в виде раствора или суспензии в щелочном растворе или могут наноситься на твердый носитель. Если катализатор находится п растворе, то это должен быть дисульфонат фталоцианина кобальта или ванадия в концентрации примерно 5 - 1000 (5 - - 1000 х .%). Носители должны хорошо абсорбироваться и быть устойчивыми в щелочной среде. Для этой цели пригодны активированные угли и могут применяться угли как животного так и растительного происхождения. Носитель суспендируют в виде непод- вижного слоя, который обеспечивает эффективную циркуляцию щелочного раствора. Соединение фталоцианина металла содержит приблизительно О,1 - 2,00 мас.% конечного состава.

Окисление проводят под давлением от атмосферного до 6395 КПа, это давление практически такое же, как и в последующей зоне, сепарации фаз дисульфиды - каустик. Обычно давление не превышает 500 КПа. Температура может изменяться от комнатной до 95°С при работе под атмосферным давлением и до 205°С при работе под давлением выше атмосферного. Предпочтительно, чтобы температура находилась в диапазоне 33 - 80°С. В зоне окисления находится слой насадки для обеспечения тщательного перемешивания. Это имеет место во всех случаях, вкточая и тот, когда катализатор циркулирует со щелочным раствором.

Зона сепарации фаз может иметь любую форму, причем предпочтительным является зона с отстойником. Желательно поддерживать в зоне сепарации фаз минимальное давление. При этом ускоряется переход избыточного кислорода, азота и воды в паровую фазу. Давление в зоне сепарации фаз может изменяться от атмосферного до 2063 КПа или выше, но давление в диапазоне 65 - 300 КПа является опти0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

мяльным. Температура в этой зоне ограничивается диапазоном 10 - 120°С, а предпочтительно 26 - 54°С, Размеры зоны сепарации фаз таковы, что обеспечивается отделение более плотного щелочного раствора от дисуль- фидных соединений под действием силы тяжести. Этого можно достичь путем расположения в этой зоне коалесцирую- щих устройств.

Оборудование, применяемое для экстпакции соединений из потока каустика, т.е. во второй и третьей зонах экстракции, также может быть различным. Оборудование включает стационарный смеситель для обеспечения прямоточного смешения потока углеводородов с потоком каустика. После этой ступени перемешивания две жидкие фазы разделяются в отстойнике. Такая последовательность операций контактирование - разделение может осуществляться в ряде различных типов оборудования, включая различное одноступенчатое и многоступенчатое оборудование. Таким образом, для экстракции меркаптанов могут применяться насадочные или тарельчатые экстракционные колонны. Две жидкие фазы можно также привести в контакт и с помощью механических перемешивающих устройств или смесителей.

Пример 1. Обрабатывается сырье без высоких концентраций диоле- финовых и ацетиленовых углеводородов. Сырье содержит, мол.%: парафины . 14,5; олефины 10,5; диолефины 38,6; ацетиленовые углеводороды 36,4.

Этот сырьевой поток содержит около 300 ррм вес. меркаптановой серы и обрабатывается путем противоточно- го контактирования в тарельчатой экстракционной колонне по ранее описанному способу. Полученный обогащенный каустик содержит около 4200 (0,42 мас.%) меркаптановой серы и около 1,0 об.% растворенных реакционноспособных обогащенных ацетиленом углеводородов. Обогащенный каустик поступает во второй контактор, где он контактирует с чистым потоком, содержащим 50 об.% бутан- бутиленов. Содержание углеводородов в обогащенном каустике понижается до 0,1 об.%, главным образом из бута- нов и бутиленов из промывочного углеводородного потока, а содержание

меркаптановой серы в каустике понижается до 0,39 мас.%. Сд-углеводород- ный поток получает Около 0,008 мас.% меркаптановой серы и 2 мол.% углеводородов, обогащенных высокоолефи- ноными ацетиленами. Полученный промывочный углер дородный поток,содержащий 400 (0,04 мас.%) дисуль- фидной серы и 2 об.% диенов и ацетилены, затем направляют в соответствующие устройства для хранения продукта или возвращают обратно в точку перед фракционирующей установкой для извлечения.

Обогащенный каустик, практически не содержащий диенов и ацетиленов, но несущий некоторое количество углеводородов типа бутана и бутилена, в количестве 0,1 об,2, направляют в секцию окислительной регенерации. Регенерированный каустик, выводимый из этой зоны конверсии, обрабатывают в третьем контакторе обессеренным углеводородным потоком, содержащим 50 об.% бутанбутилена. Содержание экстрагируемой серы в регенерированном или обедненном потоке каустика понижается до следовых количеств,тогда как в углеводородном потоке возрастает содержание дисульфидной серы. Затем поток каустика поступает в секцию экстракции меркаптанов, а углеводородный поток затем используется в третьей экстракционной зоне для удаления ацетиленовых углеводородов .

П р и м е р 2. Данные получены на первой и второй стадиях экстракции в опытной обрабатывающей установке. Сырье для установки состоит из высокозамещенных легких продуктов процесса каталитического крекинга с взвешенным катализатором. Состав углеводородного сырья для первой экстракционной колонны следующий, мол.%: парафины С.-С. 45,6; олефины Cj-C. 27,2; диолефины 20,9; ацетиленовые углеводороды 6,3.

Скорость подачи углеводородов в первую экстракционную колонну составляет 9,9 . Поток углеводородов содержит 230 млн меркаптановой серы. Углеводородное сырье контактирует в противотоке с 0,28 м /ч слабого раствора едкого натра (щелочной). Полученный экстрагированный поток углеводородов имеет содержание, меркаптана 40 млн соды, тогда как обо

0

5

0

5

0

5

0

5

гащенныи щелочной раствор имеет содержание меркаптана примерно 6700 млн . Кроме того, обогащенная каустическая сода содержит 0,68 об.% обогащенных реактивных ацетиленовых углеводородов.

Обогащенная каустическая сода контактирует с 0,15 м2/ч потоком обессеренных углеводородов, содержащим бутаны и бутилены на второй стадии экстрагирования. 3 результате второй стадии экстрагирования содержание углеводородов в обогащенном щелочном раетворе уменьшается ниже, чем до 0,07 об.% и содержит в основном бутаны и бутилены из экстракционного потока углеводородов. Затем щелочной раствор окисляют и далее обрабатывают как описано.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет удалять не только меркаптаны с достаточной высокой степенью эффективности, но и диолефины и ацетилены. i

Формула изобретения

Непрерывный способ очистки меркап- тансодержащего углеводородного сырья, содержащего парафиновые и непредельные углеводороды Cj-C, включающий контактирование сырья с водным щелочным раствором в первой экстракционной зоне с получением очинённого углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора, подачу щелочного раствора в зону окисления меркаптана в присутствии неподвижного слоя фталоцианина кобальта с получением потока, содержащего сернистые соединения и водный щелочной раствор, отделение сернистых соединений, содержащихся в этом потоке, от водного щелочного раствора сепарацией и подачу последнего в первую экстракционную зону, отличающийся тем, что, с целью удаления из сырья меркаптанов при одновременном удалении диолефи- новых и ацетиленовых углеводородов из водного щелочного раствора, в качестве исходного сырья используют углеводородное сырье, содержащее 27,2-75 мол.% диолефинов и ацетиленовых углеводородов, 14,5-45,6 мол.% парафинов и 10,5-27,2 мол.% олефи- новых углеводородов, и процесс ведут,

И1634140 2

с подачей водного щелочного раство- дородным потоком, содержащим бутан

ра после первой экстракционной зоныи бутилен, с отделением от водного

во вторую экстракционную зону, в ко-1щелочного раствора диолефиновых и

торой его вводят в контакт с углево-ацетиленовых углеводородов.

Изобретение касается производства углеводородсодержащего сырья, в частности непрерывного способа очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья. Цель - обеспечение удаления из сырья не только меркаптанов, но и диолефинов и ацетиленов из водного щелочного раствора. Процесс ведут из сырья, содержащего, мол.%: -диолефины и ацетиленовые углеводороды 27,2-75;парафины 14,5-45,6;оле- фины 10,5-27,2. Это сырье контактирует с водным щелочным раствором в 1-и экстракционной зоне с получением очищенного углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора, который подают во 2-ю экстракционную зону, где его контактируют с углеводородным потоком, содержащим бутан и бутилен, с отделением от водного щелочного раствора диолефинов и ацетиленов . Далее щелочной раствор с меркаптанами подвергают окислению в зоне окисления в присутствии неподвижного слоя фта- лоцианина кобальта с получением потока, содержащего сернистые соединения и водный щелочной раствор. Отделение сернистых соединений, содержащихся в этом потоке, от водного щелочного раствора ведут сепарацией с последующей подачей последнего в 1-ю экстракционную зону. В этих условиях достигается снижение содержания меркаптановой серы, например, с 23Ј) до 40 млн , причем обогащенный щелочной раствор содержит SH 6700 млн и 0,68 об.% реактивных ацетиленовых углеводородов. с « (/ о GO Јъ