Хроматографический анализатор Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 G01D1/08 

Изобретение относится к хроматографическим методам анализа и может найти применение при автоматизации измерения состава многокомпонентных смесей веществ.

Известны устройства для обработки результатов хроматографического анализа, содержащие блок определения границ пиков, блок интегрирования сигнала детектора и блок компенсации дрейфа базовой линии 1.

Данные устройства не обеспечивают высокую точность результатов хроматографического анализа, так как они полностью компенсируют дрейф базовой линии, вызванный нестабильностью режима работы хроматографа.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является хроматографический анализатор, содержащий выполненные по мостовой схеме детекторы анализируемой и эталонной смесей, выходы которых соединены соответственно с прямым и инверсным входами сумматора, две схемы обратной связи и блок вычисления результатов анализа 21.

Известный анализатор позволяет повысить точность получаемых результатов за счет полного устранения дрейфа базовой линии, компенсации нестабильностей расхода газа-носителя -и температуры. Однако при этом не отпадает необходимость калибровки хроматографических пиков, т.е. трудоемкость Х1; оматографического анализа не уменьшаеГся.-л

Цель изобретения - обеспечение оперативности определения концентраций компонентов измеряемой смеси веществ . I

Указанная цель достигается тем, что в анализатор, содержащий выполненные по мостовой схеме детекторы анализируемой и эталонной смесей, ВЫХОДЫкоторых соединены соответственно с и инверсным в ходами сумматора, две схемы обратной связи и блок вычисления результатов анализа, дополнительно введены задатчики эталонных концентраций, коммутатор, ключ и реле времени, каждая схема обратной связи содержит функциональный преобразователь в функцию е и делительное устройство, а блок вычисления результатов анализа выполнен в ввде третьего функционального преобразователя в функцию е, причем задатчики эталонных напряжений подключены через коммутатор к тре ьему входу сумматора, выход которого через третий функциональный преобразователь в функцию е и ключ соединен с выходом анализатора, реле времени подключено к управляющим входам ключа и коммутатора, входы функционального преобразователя в функцию

е в схеме обратной связи и делительного устройства соединены с выходом соответствующего детектора, диагональ питания которого подключена к выходу делительного устройства, а выход функционального преобразователя е функцию е в схеме обратной связи соединен с вторым входом соответствующего делительного устройства

На фиг. 1 изображена структурная схема устройства; на фиг. 2 - профиль концентрации компонентов: а - -анализируемой смеси в детекторе 1 , б - эталонной смеси в детекторе 2, в - форма сигнала на выходе сумматора.

Устройство содержит два идентичных дет€;ктора 1 и 2 с блоками питания, ДВ51 функциональных преобразо вателя 3 и 4 в функцию е , делительные устройства 5 и 6, сумматор 7, третий функциональный преобразователь 8 в функцию в, реле 9 времени с несколькими вставками, ключ 10, коммутатор 11, задатчики 12 эталонных концентраций. Выходы детекторов 1 и 2, чувствительные элементы которых включены в мостовую схему, соединены соответственно с прямым и инверсным входами сумматора 7, а также с входами функциональных преобразователей 3 и 4 и делительных устройств 5 и б. Другие входы делительных устройств соединены с выходами преобразователей 3 и 4, а выходы делительных устройств подключены к блокам питания детекторов 1 и 2.

К третьему входу сумматора 7 через коммутатор 11 подключены задатчики 12 эталонных концентраций, а выход сумматора через третий функциональный преобразователь 8, ключ 10 соединен с выходом 13 устройства. К управляющим входам ключа 10 и коммутатора 11 подключено реле 9 времени . Коммутатор 11 подключает задатчики 12 к сумматору 7 последовательно во времени, причем количество задатчиков эталонных концентраций и количество уставок реле времени равно числу компонентов анализируемой смеси веществ.

Детекторы 1 и 2 представляют собой преобразователи свойство электрический сигнал, например, использугацие изменение теплопроводности анализируемых веществ {катарометры) . Функциональные преобразователи в функцию е- 3, 4 и 8 реализуют указанное функциональное преобразование над электрическими сигналами.

Коммутатор 11 осуществляет последовательное подключение своих входных цепей к своему выходу, Задатчики 12 эталонных концентраций представляют собой источники напряжений. величины которых соответствуют концентрациям компонентов эталонных ве ществ . Устройство работает следующим образом. При дифференциальном хроматограф ческом анализе в детекторы 1 и 2 од новременно поступают полностью или частично разделенные компоненты ана лизируемой и эталонной смесей. Эти компоненты, профиль концентраций ко торых во времени показан на фиг. 2а б, вызывают изменение сопротивления чувствительных элементов мостовых схем детекторов, т.е. изменение выходного сигнала детекторов. Известно, что выходной сигнал v(t) каждог детектора пропорционален мгновенном значению концентраций С, каждого i-ro анализируемого колотонента, т.е V,(t) (t) ,(1) где К - коэффициент передачи детек тора для 1 -го компонента смесей. Если во время прохождения компон тов смесей через камеры детектора изменять К,- по закону v(t) -(t)-; , (2, то в результате выходной сигнал каждого детектора будет равен -(t) y.-(t) J... C,.(t|. (3) После преобразований получаем .{t) ejc,(t|j . (4) т.е. выходной сигнал равен логарифму от мгновенного значения концентрации компонентов. При включении чувствительного элемента детектора в мостовую схему коэффициент передачи пропорционален напряжению питания этой схемы Ki(t) (t) ,(5) где К - коэффициент пропорци.ональности, так что если U(t)K2 где К - масштабный коэффициент, оп ределяемый параметрами бло ков 3-6, то формула (3) будет иметь вид V.(tl ..itl, (7) I а вместо (4) получим j(t) ,.(t)J . (8) Измеряя разность сигналов обоих детекторов « к л.(,-()-(1() -/ (С . (,)п-с7иГ , .. УЧй1ывая идентичность детекторов хроматографа () , измеренное значение разности равно СГ.| Отсюда а. Si Содержание i-го компонента в смеси из N веществ после разделения этой смеси пропорционально интегралу от мгновенных значений концентраций, т.е. t/ 5,-, I C,(t)dt , (21 , . i где t, t - соответственно начато и конец входа i-ro вещества из колонки в де тектор (фиг. 2а) ; С, - мгновенное значение кондентрации компонентов ; - - калибровочный коэффициент t-ro компонента смеси. В соответствии с этим изменение количества какого-либо вещества в меси в т, раз при одном и том же ежиме работы хроматографа вызывает зменение мгновенных значений конентраций этого вещества на выходе з колонки также в т раз. т.е. есиI ,- . ° ,-( ,-Si(l . ai/O.-./B, . Одновременное прохождение эталонной и анализируемой смесей через идентичные колонки и детекторы хроатографа как раз и представляет собой такой случай, поэтому формуа (10) будет иметь вид dj(t| n i- oi- const , т.е. измеряемое значение разности сигналов во время выхода каждого компонента смесей будет величиной постоянной, в результате чего из (10) получим: S , о.-е Oil - ГЗ) Dj, Прибавим к обеим частям этого равенства i тогда х.оС. + е 5 - ч 1 1 ( откуда 5j.,|j Таким образом получена формула для определения концентраций компонеитов анализируемой смеси, в которую не входит калибровочный коэффициент, и для использования которой, необходимо преобразовывать сигнал на выходе сумматора во время, выхода соответствукхцих компонентов эталонной и анализируемой смесей. Описанные соотношения справедливы для случая полностью разделивших ся пиков. Рассмотрим получающиеся сигналы обоих детекторов при неполном разделении смежных компонентов. В соответствии с фиг. 2а профиль мгновенных концентраций совмещенных компонентов как эталонной, так и ан лизируемой смесей содержит следующи участки: участок EF, на котором существуют только концентрации C/i(t) одного компонента А; участок FP, мгновенные значения концентраций (t) на котором представляют собо композицию мгновенных значений концентраций компонентов А и Б; участок PQ, эквивалентный участку EF, но для концентраций Cg(t) компонента Б, а также участки QL и LG анало гичные FP и PQ, но для компонента В Из предыдущих рассуждений следуе что для участков EF, PQ и LG справе ливы формулы (11) и (13); т.е. на этих участках не изменяется разност сигналов обоих детекторов oi con5t ,оС -const, aCg cOnst , а содержание компонентов А,Б,В анализируемой смеси определяется по фо муле (14) . На участках FP и QL вели чина остается постоянной, так как ( . Это является информацией о тем, что через детектор проходят композиции концентраций двух компонентов и что в это время не следует производить расчет компонентов анализиру мой смеси. Таким образом, как в слу чае полностью разделяющихся компонентов, так и при их совмещении, разность сигналов обоих детекторов хроматографа служит мерой изменения концентраций компонентов в,анализируемой смеси относительно эталонной т.е. позволяет довольно просто по формуле (14) определить состав анализируемой смеси. Рассмотрим работу устройства при анализе трехкомпонентной смеси веществ, хроматограмма которых приведена на фиг. 2а. В исходном состоянии ключ 10 разомкнут, а коммутатор 11 находится в таком положении, когда ни один из задатчиков 12 эталонных концентраций не подключен к входу сумматора 7 . В момент ввода пробы в хроматограф с помощью пробоотборного механизма или микрошприца закмкается электрический контакт (не показан), имекщийся в этих механизмах. При этом возбуждается реле 9 времени и начинается отсчет времени для всех его уставок. Сигнал на выходах детекторов 1 и 2 подвергается преобразованиям схемами обратной связи, состоящими из функциональных преобразователей 3 и 4 и делительных устройств 5 и 6. В рузельтате преобразований на выходе сумматора 7 сигнал в определенные интервалы времени будет иметь стационарные участки. Эти интервалы определяются заранее при пропускании через хроматограф эталонных смесей веществ. В момент времени Е (фиг. 2) начинается первый стационарный участок сигнала на выходе сумматора 7 (фиг. 2 В) для вещества А, при этом сработает первая уставка (реле времени замкнет свой контакт, не показанный на фиг. 1), в результате чего замкнется ключ 10, а коммутатор 11 перейдет в такое положение, когда к входу сумматора 7 подключается задатчик эталонной концентрации вещества А. На выходе 13 устройства появится результат измерения концентрации анализируемого вещества А. Момент времени F (фиг. 2) является окончанием первого стационарного участка сигна па и в это время сработает вторая уставка реле времени (оно разомкнет свой контакт). При этом ключ 10 разомкнется, а ко 1мутатор 11 останется в прежнем положении. На выход 13 устройства не поступает никакой информации. Такое состояние будет продолжаться до момента времени Р, когда начинается второй стационарный участок сигнала на выходе сумматора 7 (для вещества Б) (фиг. 2В). При этом сработает третья уставка (реле времени замкнет свой контакт) , в результате чего замкнется ключ 10, а коммутатор 11 перейдет в такое положение, когда к входу сумматора 7 подключается задатчик эталонных концентраций вещее т-ва Б и на выходе 13 устройства появляется результат измерет-ния вещества Б. Такое состояние будет продолжаться до момента времени

Q (окончание второго стационарного участка), когда сработает четвертая уставка реле времени и устройство перейдет в такое же состояние, как и в момент времени F, описанный выше . Для третьего стационарного участка LG работа устройства происходит аналогично. Из описания видна закономерность в работе реле времени:

нечетные уставки, соэтветствугвдие началам стационарных участков вызывают замыкание контакта реле времени, а четные - концы участков - раэмыкание. После окончания последнего стационарного участка (выход последнего вещества из хроматографа) коммутатор 11 переводится в исходное положение.

. ХРОМАТОГРАФИЧВСКИЙ АНАЛИЗАТОР, содержащий выполненные по мостовой схеме детекторы анализируемой и эталонной смесей, выходы которых соединены соответственно с прямым и инверсным входами сумматора, две схемы обратной связи и блок вычисления результатов анализа, отличающийся тем, что, с целью обеспечения оперативности определения концентраций компонентов измеряемой смеси веществ, в него дополни- , тельно введены задатчикн эталонных концентраций, коммутатор, ключ и реле времени, каждая схема обратной связи содержит функциональный преобразователь в функцию е. и делительное устройство, а блок вычисления результатов анализа выполнен в виде третьего функционального преобразователя в функцию е , причем задатчики эталонных напряжений подключены через коммутатор к третьему входу сумматора, выход которого через третий функциональный преобразователь в функцию е и ключ соединен с выходом анализатора, реле времени подключено к управляющим входам ключа и коммутатора, входы функционального преоб- разователя в функцию е в схеме об(Л ратной связи и делительного устройства соединены с выходом cooxSerCTвующего детектора, диагональ питания которого подключена к выходу делительного устройства, а выход функцио-2 нального преобразователя в функцию в схеме обратной связи соединен с вторым входом соответствующего .делительного устройства.

8