Способ инициирования направленных лазеро-химических радикальных реакций Советский патент 1984 года по МПК B01J19/08 

Изобретение относится к химии газофазных реакций, в которых принимают участие свободные радикалы, являющиеся фрагментами диссоциации молекул, когда повьпдение концентрации та ких радикалов желательно. Широко известен способ получения свободных радикалов, основанный на диссоциации молекул при термическом нагреве газа через стенки реактора, а также при освещении молекул ультра фиолетовым (УФ) светом l. Для достижения относительно высокой концентрации радикалов необходимы очень высокие температуры. Однако при высоких температурах обычно наблюдается большое разнообразие ментов диссоциации, что, как правило нежелательно для проведения последующих направленных химических радикалов реакций. Такой метод получения высоких концентраций радикалов требует высокой интенсивности УФ-излучения и изза низкой селективности в смеси веществ дает большой набор различных фрагментов, что, как уже отмечалось, часто нежелательно. Известен способ многофотонной диссоциации многоатомных молекул, основанный на йоглощении молекулами большого числа фотонов инфракрасного диапазона при воздействии импульсног инфракрасного лазерного излучения. За счет эффекта многрфотонного поглощения молекула способна при достаточной плотности энергии ИК-излученйк поглотить большое количество фотонов и распасться на фрагменты (продиссоциировать) 2. Основным преимуществом метода мно гофотонной диссоциации молекул, например, перед традиционным пиролизом является возможность быстрого получе ния высоких концентраций фрагментов диссоциации при селективном воздействии излучения на определенную молекУлу. Это позволяет эффективно управлять химическими процессами в {)еакторе. ОяНако возможности известного спо соба часто ограничены из-за недостаточной, концентрации фрагментов диссоциации при плотностях энергии мень ше 5 Дж/см- (предел оптической прочг ности известньк ИК оптических матери алов при импульсном воздействии лазе ра).. В ряде случаев для достижения известным методом порога многофотонной диссоциации и необходимой концентрации фрагментов требуются плотности энергии, превыщающие предел прочности оптических элементов. Чтобы преодолеть эти препятствия излучение фокусируют внутри реактора. При этом существенно уменьшается полезный объем реактора и ограничиваются -возможности использования метода. Достижения условий, когда для обеспечения необходимой концентрации фрагментов диссоциации возможно использование несфокусированного излучения, позволяет при одной и той же энергии лазера в импульсе создать выгодные условия для проведения- технологических химических процессов. Целью изобретения является увеличе ние йыхода реакции и расширение диапазона обрабатываемых веществ путем понижения энергетического порога многофотонной диссоциации за счет увеличения концентрации радикалов многофотрнной диссоциации. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу инициирования направленных лазеро-химических радикальных реакций, включающем многофотонную, диссоциацию молекул импульсным инфракрасным лазерным излучением с .образованием химически активных радикалов, перед многофотонной диссоциацией молекул проводят их колебательное возбуждение. При этом колебательный разогрев осуществляют лазерным излучением и термическим нагреванием. Экспериментальную проверку предлагаемого способа проводят на примере молекул CF Вг и СГ. С . В обоих примерах у зеличение внутренней энергии молекул до эффективной температуры приблизительно 1800 К осущест.вляют колимированным пучком изЛучения непрерывного СО -лазера Затем под воздействием импульсного C0 --iaзера осуществляют многофотонную дис социацию предварительно возбужденных молекул с образованием радикала CF«, кotOpый в дальнейшем втсупает в реакцию с О , образуя СРдЗ. . Пример 1. Реактором служит кювета из нержавеющей стали и с окнами из NaCl для ввода излучения СО лазеров. В отросток кюветы помещают кристаллический 5. Для обеспечения давления 71 1C торр кювету нагревают в термостате до 75 С. Давление CFnBr в кювете составляет 1 торр. Многофотонную диссоциацию молекул CFjBr осуществляют излучением импуль сного СО -лазера с длительностью импульса примерно 800 не. В отсутствии предварительного нагрева при плотнос ти энергий 0 , 2 Дж/см и длине волны. X 9,27 мкм излучения импульсного COj -лаэера выход реакции + составляет пример но 2%. При предварительном нагреве молекул в реакторе излучением непрерывного COfc-лазера до температуры приблизительно 1800 К выход реакции при той же плотности энергии импульсного СО -лазера, настроенного на г1астоту максимального поглощения, при такой температуре стал близок к 100%. . Пример 2. При условиях эксперимента, как в примере 1, осуществляют многофотонную диссоциацию молекул CFa,Cl . Для этой культуры молекулы полоса поглощения с максимумом на 1105 см расположена с коротковолноБои стороны относительно области излучения СО -лазеров. При плотности энергии излучения импульсного СО -лазера ,5Дж/см на линии Р32 ( ) - 1085,77 см). Вы ход реакции У предварительного нагрева весьма мал (4 4%)тогда как с предварительным нагревом непрерывным лазером возрастает более, чем в 10 раз. Объясняется это тем, что увеличение колебательной энер гии молекулы CFjCl приводит к благоприятному изменению спектра поглощения .молекулы относительно линии Р32 1 44 ( .1085,77 . ) СО -лазера, что вносит основной вклад в рост выхода продуктов диссоциации CFgCl. Т.е. стало возможным эффективно использовать молекулу CFnCl для проведения реакции + П 4 CFja. Такого же эффекта можно достичь с помощью термического нагрева газовой смеси в реакторе, поскольку при нагреве растет колебательная энергия молекул. Следуе.т отметить, что в предлагаемом способе в отличие от известных способов происходит возбуждение электронных уровней молекулы с. последующей ее диссоциацией. При этом к моменту воздействия лазерным излучением для .достижения порога диссоциации, молекуле достаточно поглотить меньшее количество фотонов, что в итоге приводит к уменьшению требуемой пороговой плотности энергии излучения, а приодной и той же плотности энергии лазерного излучения к увеличению фотодиссоциации и, соответственно, к увеличению выхода химической реакции. Увеличение энергии колебательного движения молекул приводит также к сдвигу ее спектра поглощения в длинноволновую сторону. Это позволяет эффективно проводить химические реакции, осуществляя фотодиссоциацию . даже тех молекул, у которых полосы поглощения в отсутствии предварительного возбуждения не совпадают с линиями излучения известных мощных лазеров, и, следовательно, расширить диапазон веществ, используемых для осуществления таких газофазных реакций.

1. СПОСОБ ИНИЦИИРОВАНИЯ НАПРАВЛЕННЫХ ЛАЗЕРО-ХИМИЧЕСКИХ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ, включающий многофотонную диссоциацию молекул импульсным инфракрасным лазерным излучением с образованием химически активных радикалов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода реакции и расширения диапазона обрабатываемых веществ путем понижения энергетического порога многофотонной диссоциации за счет увеличения концентрации радикалов многофотонной диссоциации, перед многофотонной диссоциацией молекул проводят их колебательное возбуждение. 2.Способ по п. 1 , о т л и ч аю щ и и с я тем, что колебательный разогрев осуществляют лазерным излуQ S чением. , 3.Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что колебательный С разогрев осуществляют посредством термического нагревания.