Спектрометр магнитного резонанса Советский патент 1983 года по МПК G01N24/10 

(5) СПЕКТРОМЕТР МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Изобретение относится к радиоспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), предназначенного для исследования химически активных атомов и радикалов. Преимущественная область использования - изучение строения и реакцион ной способности атомов и радикалов, кинетики и механизма элементарных пр цессов и сложных химических реакций в газовой фазе. Известны спектрометры ЭПР, состоящие из СВЧ-резонатора с проточной газовой кюветой, помещенного в зазор электромагнита и снабженного бло ком СВЧ с системой модуляции магнитного поля и регистрации сигнала поглощения tl 3.. Спектрометры ЭПР регистрируют с хорошей чувствительностью в газовой фазе только атомы и некоторые двухатомные радикалы . Недостатком спектрометров этого типа является принципиальная нёвозможность регистрации многоатомных радикалов. Известны также спектрометры магнитного резонанса, основанные на квазисовпадении частот колебательно-вращательных переходов многоатомных радикалов с частотами генераторов электромагнитных колебаний инфракрасного (ИК) и субмиллиметрового диапазонов. Такой спектрометр состойТ из проточной газовой кюветы, помещенной в зазор электромагнита и снабженной катушками низкочастотной модуляции (НЧ) магнитного поля. Стенки проточной газовой кюветы выполнены оптически прозрачными и через нее пропускается зондирующее электромагнитное излучение лазера. Изменение интенсивности зондирующего излучения детектируется детектором лазерного излучения и подается на систему регистрации t2 , Такие спектрометры регистрируют в газовой фазе двухатомные радикалы

с лучшей чувствительностью, чем спект-iрометры ЭПР, и помимо этого большое число многоатомных радикалов, принципиально не регистрируемых спектрометрами ЗПР, но не регистрируют кие химически-.активные частицы, как атомы. Таким образом, указанные спектро метры дают принципиально различную, взаимодополняющую информацию о кине тике химической реакции, но они, ка правило, применяются независимо дру от друга. Такие измерения нельзя признать удовлетворительными по сле дующим причинам. На ход химических реакций с участием таких активных частиц, как атомы и радикалы, влияют часто неконтролируемые и трудновоспроизводимые условия, как например сложное распределение температур в зоне реакции, старение материала стенок реактора, загрязнение стенок естественными примесями в реагентах и продуктами Химических реакций и т.п. Воспрризвести ход химической реакции во всех важнейших подробнос тях в разных реакторах, в разное время, с разными партиями одного и того же реагента, на разных приборах практически не представляется возможным. Именно поэтому, при раздельных измерениях атомов и радикалов резко уменьшается точность измерений, а в интерпретации экспери ментов возникают серьезные трудности, вызванные неоднозначностью рез льтатов. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является спектрометр магнитного резонанса, содержащий электромагнит, систему высокочастотной модуляции магнитного поля, систему регистрации СВЧпоглощения, СВЧ-резонатор с размещенной в нем первой проточной газовой кюветой, соединенной по газовому потоку с второй проточной газово кюветой, расположенной внутри резо натора лазера, образованного сферическим собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными по обеим сторонам второй проточной газовой кюветы и разрядного устройств лазера, системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения Сз. Недостатками известного спектрометра является то, что атомы и ради

калы регистрируются в разных регистрационных кюветах, в разных физико-химических условиях с помощью двух отдельных систем модуляции и регистрации. Разнесение зон регистрации ЭПР и лазерного магнитного резонанса накладывает существенные ограничения на верхний предел скоростей исследуемых реакций. Цель изобретения - повышение чувстви ельности пространственно-временной разрешающей способности и точности измерений. Поставленная цель достигается тем, что спектрометр магнитного резонанса, содержащий элек- ромагнит, систему высокочастотной модуляции магнитного поля , систему регистрации СВЧ-поглощения, СВЧ-резонатор с размещенной в нем первой проточной газовой кюветой, соединенной по газовому потоку с второй проточной газовой кюветой, расположенной внутри резонатора лазера, образованного сферическим собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными по обеим сторонам второй проточной газовой кюветы и разрядного устройства лазера,, системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения, дополнительно содержит поляризующее устройство с размещенным в нем реактором, первая проточная газовая кювета СВЧ-резонатора и вторая проточная газовая кювета,расположенная внутри резонатора лазера, выполнены в виде единой проточной газовой кюветы, установленной одновре- : менно внутри СВЧ-резонатора и резонатора лазера a одной оси с разрядным устройством лазера и поляризующим устройством с реактором, причем реактор установлен внутри резонатора лазера и образует неделимое целое с единой проточной газовой кюветой. На чертеже схематично представлен спектрометр. Спектрометр содержит электромагнит 1, СВЧ-резонатор 2 с единой проточной газовой кюветой 3, систему k модуляционных стержней с модулятором 5 магнитного поля, систему 6 регистрации СВЧ-поглощения и лазерного поглощения, а также реактор 7, поляризующее устройство 8, сферическое собирающее зеркало 9, разрядное устройство 10, дифракционную решетку 11, детектор 12 лазерного излучения, расположенный в одном из интерференцион-. ных максимумов дифракционной решетки П , Для подачи газовых реагентов реактор 7 снабжен входами 13, а кюв та 3 имеет выход для отвода прод тов реакции. Для правильного функционирования спектрометра элементы должны находиться в следующей функциональной взаимосвязи. Реактор 7 образует неделимое целое с единой проточной газовой кюветой 3. Сферическое собирающее зеркало 9, разрядное устройство 10 дифракционная решетка 11, единая проточная газовая кювета 3 и реакто 7 расположены на одной оптической оси таким образом, что образуют оптический резонатор лазера. Разряд ное устройство 10 является по своем назначению активным элементом лазер и должно обеспечивать необходимое для генерации усиление. Поляризующе устройство 8 может быть зеемановско или штарковской ячейкой и должно обеспечивать необходимую для резона сного поглощения величину постоянного магнитного или электрического поля, а также должно иметь возможность перемещаться по длине реактора 7. Спектрометр работает следующим о разом. Необходимые для проведения химической реакции вещества поступают в реактор 7 через входы 13, их поток проходит вдоль реактора и, про дя через единую проточную газовую к вету 3, выводится из системы через выход 1. Таким образом, атомы и ра дикалы, образующиеся в ходе химичес кой реакции, прокачиваются через кювету (или поступают туда диффузионно). С помощью электромагнита 1 в единой проточной газовой кювете 3 у танавливается резонансное значение постоянного магнитного поля, при ко тором осуществляется либо поглощени атомами мощности СВЧ, либо поглощение лазерной мощности радикалами. Модулятор 5 с помощью системы модуляционных стержней производит модуляцию величины постоянного магнитного, поля в зоне регистрации внут единой проточной газовой кюветы 3 около резонансного значения. С помо щью системы 6 регистрации регистрируется либо изменение интенсивности СВЧ-мощности при регистрации атомов методом ЭПР, либо изменение интенсивности лазерного излучения при исследовании радикалов методом ЛМР. Принцип действия поляризующего устройства основан на Зееман-или Штарк-эффекте, с помощью которых достигается условие резонансного Орглощения лазерной мощности радикалами или дипбРГьными, оптически актив ными молекулами. Выбранная схема построения спект рометра (реактор 7 составляет часть оптического резонатора лазера) обеспечивает новую функциональную возможность спектрометра-колебатеяьное возбуждение нейтральных молекул , обеспечивая, таким образом, возмож- / ность управления реакционной активностью газообразных реагентов. Особенно эффективное возбуждение наблюдается в ИК-диапазоне при накачке от СО- или СО -лазеров. ИсследоВс 1ия ведутся методом ЭПР. На газовые реагенты, находящиеся п в реакторе 7, с помощью поляризующего устройства 8 может быть наложено постоянное , магнитное или электрическое поле необходимой величины для получения эффекта резонансного поглощения радикалами или полярными молекулами излучения лазера большой мощности ИК-диапазона. Следовательно, предлагаемый спектрометр обеспечивает новую функциональную возможность - изучение релаксационных характеристик радикалов и полярных молекул, а также обеспечивает возможность не только следить за ходом химической реакции по атомам и радикалам, но и избирательно уп. равлять химической реакцией путем уз коселективного воздействия на отдельные реагенты с непрерывным контролем ., Значительного повышениячувствительности спектрометра к радикалам , можно добиться в ЛМР на лазерах ИКдиапазона (СО, 002) при регистрации внутрилазёрного поглощения с частотой, близкой к частоте релаксационных колебаний лазерной интенсивности. Увеличение сигнала поглощения по сравнению с однопроходным может составлять 2-3 порядка. Этот запас чувствительности позволяет . разрешающую способность предлагаемого спектрометра путем уменьшения размеров зоны регистрации методом ЛМР до размеров СВЧ-резонатора спек рометра ЭПР (окрло 3 см). Таким образом обеспечено повышение пространственно-временной раз решающей способности прёдл аемого спектрометра магнитного резонанса п радикалам; что особенно важно для изучения кинетики быстропротекающих процессов вструевых условиях. Предлагаемый спектрометр магнитного резонанса может быть применен для исследования строения и реакци онной способности радикалов и молекул, для исследования процессов, для управления химико-технологическими процессами с непрерывным контролем как в лабораторных, так и в. заводских условиях. Применение предлагаемого спект рометра магнитного резонанса обеспечивает возможность исследования, сверхбыстрых химических с п вышенной точностью определения a6co лютных концентраций реагентов и вос роизводимостью результатов за счет регистрации атомов и радикалов в единой регистрационной ионе проточной газовой кюветы, в единых условиях эксперимента. .Формула изобретения Спектрометр магнитного резонанса, Содержащий электромагнит, систе му высокочастотной модуляции магнит ного поля, систему регистрации СВЧлощения, СВЧ-резонатор-с размещенно в нем первой проточной газовой кюве той, соединенной по газовому потоку с второй проточной газовой кюветой, расположенной внутри резонатора лазера, образованного сферически собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными .по обеим сторонам второй проточной газовой кюветы.и разрядного устройства лазера системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения, отли.мающийся .тем, что, с целью повышения чувствительности пространственно-временной разрешающей способности и точности измерений, он дополнительно содержит поляризующее устройство с размещенным 8 нем реактором, первая проточная кювета СВЧ-резонатора и вторая проточная газовая кювета, расположенная внутри резонатора лазера, выполнены в виде единой проточной газовой кюветы, установленной одновременно внутри СВЧ-резонатора и резонатора лазера на одной оси с разрядным устройством лазера и поляризующим устройством с реактором, причем реактор установлен внутри резонатора лазера и образует неделимое целое с единой проточной газовой кюветой. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Блюменфельд Л. А. и др. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1962, с. 37-39. 2.Уэллс Т. С. и Ивенсон К.М. Новый лазерный спектрометр для исследования ЭПР. Приборы для научных исследований,. 1970, № 2, с.67-68. 3.Hack W. et al. The Reactor 0+HO --OH+02Studied with a LMP-ESP, Spectrometer.. Berichte der Bunsengesell shaft fur Physikalische chemic.International Journal of Physical Chemistry, v.83, №12, 1979, p.12751 79.