Способ дистанционного обнаружения в воздухе опасных веществ, содержащих нитрогруппу Российский патент 2021 года по МПК G01N21/64 G01N21/84 

Изобретение относится к квантовой электронике и может быть использовано при разработке лидарных систем, для дистанционного обнаружения в воздухе малых концентраций (ppb-ppm) паров и следов опасных веществ (ОВ), содержащих нитрогруппу (например: высокоэнергетические материалы (ВЭМ), бурый газ, селитры).

В настоящее время, среди большого многообразия различных спектроскопических диагностик использующихся для решения подобных задач, наибольшее распространение получили следующие оптические методы: лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия, спонтанное комбинационное рассеяние, когерентное антистоксовое комбинационное рассеяние, лазерная фототермическая спектроскопия, лазерно-индуцированная флуоресценция (ЛИФ), лазерная фотофрагментация с последующей лазерно-индуцированной флуоресценцией (ЛФ/ЛИФ). Каждый из перечисленных способов имеет свои преимущества и недостатки, а также включает в себя различные способы использования возбуждающего и рассеянного излучения, что позволяет существенно расширить возможности использования этих методов.

Одним из перспективных методов дистанционного обнаружения ОВ, содержащих нитрогруппу, с точки зрения его чувствительности и селективности, является метод ЛФ/ЛИФ. В работе [1] были предложены основные принципы и условия применимости метода ЛФ/ЛИФ для обнаружения паров различных веществ находящихся в атмосфере. В литературе известны лидарные системы для обнаружения паров ВЭМ в воздухе на основе одночастотного метода ЛФ/ЛИФ [2-7]. Данные оптические устройства отличаются используемыми длинами волн зондирующего пучка, энергия квантов которых соответствует резонансным переходам молекул NO А²Σ-Х²П, D²Σ-Х²П и В²П-Х²П.

Известен способ и устройство для дистанционного обнаружения паров ВЭМ в воздухе (Patent No. 5364795 A US, G01N 33/22) [2]. В данной работе при использовании метода ЛФ/ЛИФ применялось лазерное излучение с длиной волны 226 нм, которое осуществляло фотофрагментацию основных молекул ВЭМ, а также последующее возбуждение их характеристических NO-фрагментов A²Σ⁺(v'=0)←Х²П(v''=0). Регистрация флуоресценции осуществлялась на оптических переходах NO A²Σ⁺(v'=0)→X²П(v''=0-2) с длинами волн 236 и 248 нм соответственно. Из имеющихся недостатков описанного изобретения, следует отметить присутствие высокоинтенсивной шумовой компоненты в принимаемом сигнале, которая вызывалась стоксовым рассеянием в длинноволновой области спектра, а также присутствием фонового NO Х²П(v''=0) в атмосфере.

Известен способ и устройство для дистанционного обнаружения паров ВЭМ в воздухе (Patent No. 5728584 A US, G01N 33/22) [3]. В данной работе авторами при реализации метода ЛФ/ЛИФ использовалось излучение ArF лазера (λ=193 нм) обеспечивающее фотодиссоциацию молекул ВЭМ и последующее возбуждение перехода NO D²Σ(v'=0)←Х²П(v''=1). Регистрация флуоресценции наблюдалась на оптических переходах NO D²Σ-Х²П и А²Σ-Х²П, заселение электронного уровня А²Σ обеспечивалось безызлучательными электронными переходами с уровней D²Σ и С²П (в соответствии с диаграммой Яблонского).

Существенным недостатком описанного изобретения, также как и в работе [2], являлось наличие в принимаемом сигнале высокоинтенсивной шумовой компоненты, включающей в себя континуум длинноволнового рассеяния и флуоресценцию молекул атмосферного кислорода, вызываемую полосами поглощения Шумана-Рунге.

Известен способ и устройство для дистанционного обнаружения паров ВЭМ в воздухе (Patent No.7955855 В2 US) [4]. В данной работе при реализации метода ЛФ/ЛИФ авторы применяли лазерное излучение с длиной волны 236,2 нм, что обеспечивало фотодиссоциацию основной молекулы ОВ и возбуждение оптического перехода NO A²Σ⁺(v'=0)←Х²П(v''=1), при этом сигнал флуоресценции регистрировался на длине волны 226 нм перехода NO A²Σ⁺(v'=0)→X²П(v''=0).

Недостатком описанного изобретения является малый спектральный сдвиг принимаемого сигнала относительно возбуждающего излучения, что приводит к существенному усложнению оптической системы шумоподавления регистрационной аппаратуры.

На основе сделанного анализа имеющихся патентов можно утверждать, что дистанционное обнаружение ОВ в воздухе является актуальной и требует дальнейших исследований, которые бы позволили повысить чувствительность и селективность предлагаемого метода ЛФ/ЛИФ.

Основной проблемой возникающей при реализации метода является малая концентрация паров (ед. ppb) ВЭМ в воздухе, что обусловлено низкой степенью испаряемости данных типов веществ, при температурах ≤25°С.

Для решения этой проблемы, в приведенных выше работах, использовался перестраиваемый узкополосный лазерный источник с высокой спектральной яркостью, что позволяло резонансно настраиваться на вращательные уровни заданных электронно-колебательных состояний. Следует отметить, что такие лазерные источники имеют сложную многокомпонентную конструкцию, что не только снижает надежность работы, но и существенно увеличивает весо-габариты установки и ее стоимость.

Известен источник лазерного излучения, выполненный на базе узкополосной электроразрядной KrCl лазерной системы [5]. В устройстве использовался метод ЛИФ, в котором с помощью узкополосного излучения обеспечивалось возбуждение резонансных переходов A²Σ⁺(v'=1)←X²П(v''=1) и A²Σ⁺(v'=2)←Х²П(v''=2) молекул NO* образуемых в результате высокотемпературного механизма окисления азота в области горения пламени (механизм Я.Б. Зельдовича). Заселение колебательных состояний основного электронного состояния NO Х²П(v''=1,2) задавалось распределением Больцмана в условиях термодинамического равновесия, при температуре пламени ~ 1800°С. Регистрируемый спектр флуоресценции состоял из нескольких интенсивных спектральных полос соответствующих переходам (2, v'') и (1, v'') А-Х системы.

Недостатком данного технического решения является низкая эффективность обнаружения молекул N0* в пламени с температурой 1800°С. Основной причиной этого является малая заселенность второго колебательного уровня X (v''=2), а также отсутствие резонанса между длиной волны зондирующего излучения и максимумом поглощения оптического перехода A²Σ⁺(v'=1)←Х²П(v''=1).

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, взятым нами за прототип, является способ, основанный на методе ЛФ/ЛИФ [7]. В данной работе для обнаружения паров ВЭМ использовалось зондирующее излучение с длиной волны 247.8 нм и шириной спектральной линии 4 пм. Данное излучение соответствует резонансному переходу NO A²Σ⁺(v'=0)←Х²П(v''=2). Для получения зондирующего излучения, соответствующего резонансному переходу, потребовалось формировать узкую спектральную линию (4 пм) излучения на краю контура усиления в одном KrF лазере и усиливать это излучения во втором лазере. Регистрация флуоресценции осуществлялась на одной длине волны 226 нм. Данная система позволяла обнаруживать пары тринитротолуола с концентрацией ~ 1 ppb в атмосфере на расстоянии более 10 м. Основным недостатком предлагаемого способа является низкая чувствительность обнаружения паров ВЭМ и сложность формирования необходимых параметров зондирующего излучения.

Задачей изобретения является повышение чувствительности метода ЛФ/ЛИФ с использованием широкополосного излучения KrCl лазера, обеспечивающее обнаружение в атмосфере с температурой менее 25°С сверхнизких концентраций (менее 0.1 ppb) паров и следов опасных веществ, включающих в свой состав нитрогруппу, например, такие как ВЭМ, аммиачная селитра, бурый газ.

Указанная задача при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе, заключающимся в воздействии ультрафиолетового лазерного излучения на исследуемую область и регистрации индуцированной флуоресценции NO-фрагментов после фотофрагментации молекул нитрогруппы, согласно изобретению, воздействие производят излучением электроразрядного KrCl лазера с длиной волны 222.1 и шириной спектральной линии Δλ≈0.4 нм, обеспечивающим резонансное возбуждение оптических переходов NO A²Σ⁺(v'=2)←X²П(v''=2) и C²Σ⁺(v'=0)←Х²П(v''=4), полученных после фотофрагментации первичных молекул и их крупных характеристических NO₂-фрагментов, а регистрация индуцированной флуоресценции NO-фрагментов осуществляется на переходах NO A²Σ⁺(v'=2)→Х²П(v''=0) и С²Σ⁺(v'=0)→Х²П (v''=2) с длинами волн 205 и 206 нм соответственно.

Использование излучения KrCl лазера с длиной волны 222.1 нм позволило согласовать время фото диссоциации основной молекулы ОВ, которое в данных условиях взаимодействия составляет ~ 20 нс, с длительностью возбуждающего импульса излучения. Это обеспечило эффективный одноимпульсный режим работы, в котором происходит фотодиссоциация основной молекулы и возбуждение ее радикалов.

На фиг. 1 представлено временное распределение интенсивности импульса излучения. Используемая смесь в лазере была Ne/Kr/HCl/H₂=3300/190/4/0.5 мбар, зарядное напряжение - U₀=22 кВ. Измерение длительности импульса излучения осуществлялось CCD камерой iStar 334Т Series (Andor™). Временная задержка срабатывания оптического затвора была 5 нс.

При взаимодействии молекул ВЭМ с излучением на λ=248 нм время диссоциации основной молекулы составляет ~ 200 нс [9], следовательно, с учетом высокой скорости тушения компонентами воздуха NO А²Σ⁺ состояния (v_туш. ~ 7×10⁸ 1/с), можно ожидать, что при работе ЛФ/ЛИФ с использованием излучения 222,1 нм интенсивность флуоресценции будет на порядок выше, чем в работах [5, 6, 8].

Использование широкополосного (Δλ≈0.4 нм) излучения позволяет эффективно перекрыть максимумы полос поглощения Р и R ветвей оптических переходов NO A²Σ⁺(v'=2)←Х²П(v''=2) и C²Σ⁺(v'=0)←Х²П(v''=4).

На фиг. 2 представлены расчетные спектры возбуждения переходов NO [10] 1 - X-А(2,2), 2 - Х-С(4,0), и 3 - экспериментально измеренный спектр излучения электроразрядного KrCl лазера. Следует отметить, что возможность использования широкополосного излучения существенно упрощает оптическую схему и конструкцию лазерного источника, поскольку не требуется осуществлять спектральную селекцию излучения.

Регистрация флуоресценции осуществляется на оптических переходах NO A²Σ⁺(v'=2)→Х²П(v''=0) и C²Σ⁺(v'=0)→Х²П(v''=2) с длинами волн 205 и 206 нм соответственно. Регистрируемые спектральные линии лежат в непосредственной близости друг от друга и имеют антистоксовый сдвиг в 17 нм, относительно возбуждающего излучения 222.1 нм, что позволяет обеспечить более высокую степень шумоподавления приемного сигнала, чем в работе [4]. Присутствие интенсивной флуоресценции на переходе С-Х молекулы NO* обусловлено возбуждением резонансного перехода NO C²Σ⁺(v'=0)←Х²П(v''=4), вызванного эффективным заселением NO Х²П(v''=4) после фотодиссоциации молекул NO₂. Образование данных молекул вызывается фотодиссоциацией основных молекул ОВ, при которых возникают фрагменты NO и NO₂ в соотношении NO/NO₂≈0.3-0.4 [9].

Известно, что соотношение сечений поглощения ВЭМ (RDX, PENT, НМХ) и NO₂ для излучения с длинами волн λ=222.1 и 248 нм, составляет для разных ВЭМ σ₂₂₂/σ₂₄₈=8±2, что позволяет в ряде случаев [5, 6, 8] на порядок увеличить эффективность метода ЛФ/ЛИФ по обнаружению ОВ в воздухе.

Для сравнения эффективности методов ЛФ/ЛИФ, использующих излучение с длиной волны 248 или 222.1 нм и полученных соответственно в KrF и KrCl лазерах, применялась поперечная схема регистрации флуоресценции от различных паров ОВ и оксида азота, находящихся в герметичной кювете с добавлением воздуха атмосферного давления. В качестве количественной характеристики полученной эффективности ЛФ/ЛИФ использовалось выражение, предложенное в работе [11], которое связывает количество зарегистрированных фотоприемником сигнальных фотонов с эффективным сечением процесса ЛФ/ЛИФ: N_рег=F×n×σ_eff×n, где: F=E/hv×S - плотность энергии (число фотонов) возбуждающего излучения в области взаимодействия, h - постоянная Планка, v - частота лазерного излучения, n - концентрация исследуемых молекул, σ_eff - эффективное сечение процесса ЛФ/ЛИФ, η - эффективность регистрации приемной аппаратурой квантов рассеянного сигнала.

Общая эффективность регистрации квантов рассеянного сигнала приемной аппаратурой составляла: η=η₁×η₂×η₃η₄=2×10^-6, где η₁=0.8% - эффективность распространения рассеянного излучения в углу Ω задаваемой приемной аппаратурой, находящейся на расстоянии 0.5 м от исследуемого объема, η₂=9% - эффективность пропускания фильтра, η₃≈2% - эффективность пропускания двойного спектрографа Shamrock SR-500i-D1, η₄=15% - квантовая эффективность CCD камеры iStar 334Т Series (Andor™) на λ=205 и 226 нм.

Эффективности регистрации сигнала флуоресценции η для зондирующих излучений с длинами волн 248 и 222.1 нм, были сравнимы между собой, при этом значение параметра шумоподавления было не менее 10^-12.

При реализации близких значений N_рег для заданных концентраций в атмосфере парообразных ОВ, используемая плотность энергии (~750 мДж/см²) возбуждающего узкополосного излучения с λ=248 нм превышала энергию (~10 мДж/см²) широкополосного излучения с λ≈222.1 нм, более чем в 50-100 раз (для разных ОВ). Данная величина согласуется с оценками повышения эффективности метода ЛФ/ЛИФ при учете условий предложенных выше.

При использовании продольной схемы регистрации флуоресценции от различных парообразных ОВ в атмосфере, при дистанции до объекта исследования ~5 м, были получены аналогичные результаты по эффективности работы ЛФ/ЛИФ с лазерными источниками излучения на 248 и 222.1 нм.

Таким образом, предлагаемый метод ЛФ/ЛИФ с использованием широкополосного KrCl лазера, позволяет повысить чувствительность обнаружения ОВ по сравнению с прототипом (или аналогами) более чем на два порядка.

Использование данного изобретения позволит создавать высокочувствительные лидарные системы на основе метода ЛФ/ЛИФ по обнаружению в атмосфере сверхнизких концентраций паров и следов ОВ, включающих в свой состав нитрогруппу, что позволит расширить области их применения.

Источники информации:

1. М.О. Rodgers, К. Asai, D.D. Davis. Photofragmentation Laser Induced Fluorescence: a new method for detecting atmospheric trace gases // Appl. Opt., 1980. Vol. 19 No. 21., P. 3597-3605. doi: 10.1364/AO.19.003597.

2. Patent No. 5364795 A US, G01N 33/22 Laser-based detection of nitro-containing compounds // Sausa R.C, Simeonsson J.B, Lemire G.W; The United States of America as represented by the Secretary of the Army (Washington, DC), 15.11.1994.

3. Patent No. 5728584 A US, G01N 33/22 Method for detecting nitrocompounds using excimer laser radiation // Sausa R.C., Simeonsson J.B, Lemire G.W; United States of America as represented by the Secretary of the Army (Washington, DC), 17.03.1998.

4. Patent No. 7955855 B2 US Detection of materials via nitrogen oxide // Rothschild M., Wynn С.M., Zayhowski J.J., Kunz R.R.; Massachusetts Institute of Technology (Cambridge, MA), 07.06.2011.

5. M. Decker and V. Sick. Tunable KrCl excimer-laser operation for combustion diagnostics //Appl. Opt., 1996. Vol. 35, No. 3. P. 482-484. doi: 10.1364/AO.35.000482.

6. T. Arusi-Parpar, S. Fastig, J. Shapira, B. Shwartzman, D. Rubin, Y. Ben-Hamo, and A. Englander Standoff detection of explosives in open environment using enhanced photodissociation fluorescence // Proc. of SPIE. 2010. Vol. 7684. P. 76840L-1-6. doi: 10.1117/12.850911.

7. Патент 75242 U1 РФ, МПК G01N 21/64 (2006.01), G01B 27/48 (2006.01) Лазерная система для дистанционного обнаружения взрывчатых веществ // Лосев В.Ф., Бобровников С.М., Ворожцов А.Б., Горлов Е.В., Максимов Е.М., Панченко Ю.Н., Резнев А.А., Сакович Г.В., Цаплев Ю.Б.; патентообладатель Институт сильноточной электроники СО РАН (RU); 27.07.2008.

8. S.М. Bobrovnikov, Е.V. Gorlov, V.I. Zharkov, Yu. N. Panchenko, and A.V. Puchikin. Two-pulse laser fragmentation/laser-induced fluorescence of nitrobenzene and nitrotoluene vapors // Appl. Opt. 2019. Vol. 58, No. 27. P. 7497-7502.

9. Ming-Fu Lin, Yuan T. Lee, Chi-Kung Ni, Shucheng Xu, and M.C. Lin. Photodissociation dynamics of nitrobenzene and o-nitrotoluene // J. of Chem. Phys. 2007. Vol. 126, No. 6. P. 064310-1-11. doi: 10.1063/1.2435351.

10. J. Luque and D.R. Crosley, "LIFBASE: Database and Spectral Simulation Program (Version 1.5)", SRI International Report MP 99-009 (1999).

11. С.M. Wynn, S. Palmacci, R.R. Kunz, K. Clow, and M. Rothschild Detection of condensed-phase explosives via laser-induced vaporization, photodissociation, and resonant excitation // Appl. Opt. 2008. Vol. 47, No. 31. P. 5767-5776.

Изобретение относится к квантовой электронике и может быть использовано при разработке лидарных систем для дистанционного обнаружения в воздухе малых концентраций (ppb-ppm) паров и следов опасных веществ, содержащих нитрогруппу (например, высокоэнергетические материалы (ВЭМ), бурый газ, селитры). Способ основан на методе лазерной фрагментации нитросоединений с последующей лазерно-индуцированной флуоресценцией NO-радикалов (ЛФ/ЛИФ). На исследуемую область воздействуют излучением электроразрядного KrCl лазера с длиной волны 222.1 нм и шириной спектральной линии Δλ≈0.4 нм. Это обеспечивает резонансное возбуждение оптических переходов NO A²Σ⁺(v'=2)←Х²П(v''=2) и C²Σ⁺(v'=0)←Х²П(v''=4), полученных после фотофрагментации первичных молекул и их крупных характеристических NO₂-фрагментов. После чего регистрируют индуцированную флуоресценцию NO-фрагментов на переходах NO A²Σ⁺(v'=2)→Х²П(v''=0) и С²Σ⁺(v'=0)→Х²П(v''=2) с длинами волн 205 и 206 нм соответственно. Технический результат заключается в обеспечении возможности повышения чувствительности метода ЛФ/ЛИФ. 2 ил.

Способ дистанционного обнаружения в воздухе опасных веществ, содержащих нитрогруппу, заключающийся в воздействии ультрафиолетового лазерного излучения на исследуемую область и регистрации индуцированной флуоресценции NO-фрагментов после фотофрагментации молекул нитрогруппы, отличающийся тем, что воздействие производят излучением электроразрядного KrCl лазера с длиной волны 222.1 нм и шириной спектральной линии Δλ≈0.4 нм, обеспечивающим резонансное возбуждение оптических переходов NO A²Σ⁺(v'=2)←Х²П(v''=2) и C²Σ⁺(v'=0)←Х²П(v''=4), полученных после фотофрагментации первичных молекул и их крупных характеристических NO₂-фрагментов, а регистрация индуцированной флуоресценции NO-фрагментов осуществляется на переходах NO A²Σ⁺(v'=2)→Х²П(v''=0) и С²Σ⁺(v'=0)→Х²П(v''=2) с длинами волн 205 и 206 нм соответственно.