Способ получения @ , @ -диолов или их производных Советский патент 1984 года по МПК C07C29/44 C07C31/20 C07C43/10 C07C69/16 B01J23/04 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения о( ,(} -диолов или их производных, которые применяют во многих областях промышленности в качестве растворителей и пластификаторов, антифризов, эмульгаторов, присадок к моторным топливам и маслам, а также в качестве полупродуктов для получения мономеров синтетического каучука и синтетических веществ, лекарственных препарато душистых веществ, пестицидов, поверх ностно-активных веществ. Известен способ получения диолов взаимодействием соответствующих диенов с дибораном с последующим окислением и омылением борорганических-., соединений с выходом 40-50% lj . Недостатками способа являются низ кий выход целевых продуктов и использование опасного в обращении диборана. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является споСОб получения об ,СО-ДИОЛОВ С - CJQ взаимодействием соответствующих диенов, с формальдегидом и синтез-газом (окись углерода и водород)) при 100250° С и давлении 100-1000 атм в присутствии катализатора, содержащего галогениды, карбонилы и комплексные соединения металлов YItt группы (Rh, Pd, 0s, Ir, Pt) в количестве 0,1-15% от веса диена. Продолжительность процесса 10-20 ч. Выход целевы продуктов составляет 5-50 % . Недостатками способаявляются низкий выход продукта и применение дорогостоящих катализаторов. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса. Поставленная цель достигается сог ласно способу получения oi ,со-диолов общей формулы. НО(СН,,)„ОК, где п 4-10; R Н, CHj, CCCHj),, СН,СО, гутем взаимодействия соответствующего производного ацетиленового ряда общей формулы НС . C-CHjOR, где R имеет указанные значения, с окисью углерода и водородом в сред этилового или метилового спирта в присутствии катализатора следующего состава, мас.%: FejO. 64,5; FeO 34,8; . . . л 0,7 при 140-170 С-при f А1,0, давлении 20-100 атм и концентрации производного ацетиленового ряда 0,55 мол. %. Этот способ обеспечивает получение ai ,()-диолов общей формулы (I) с лучшим выходом 15-60 % при конверсии производных ацетилена 50-85 % и селективности процесса 80-90 %. Однако следует отметить, что известен способ получения алифатических одноатомных спиртов С, -€20 путем взаимодействия ацетилена с синтез-газом в среде растворителя в присутствии катализатора состава,%: 92-95;К20 или растворителя в присутствии катализатора состава, %: Fej0492-95; KjO или 0,5-2,0, + AljO, + SiOj 37,5, при давлении 20-200 атм и температуре 170-220 С. Производительность катализатора составляет 400750 кг/м катализатора в час 3j . Однако указанный способ не позволяет осуществить целенаправленный синтез диолов и их производных путем простой замены реагентов: используемого в известном способе ацетилена на применяемое в способе по изобретению соединение ацетиленового ряда формулы (It). Так, при температурах 170-220° С имеет место преимущественное гидрирование кислородсодержащих соединений ацетиленового ряда с утратой ими функции реагента целевого синтеза в присутствии катализатора известного способа, т.е. содержащего 0,5 2,0 вес.% KjO или NajO, кислородсодержащие соединения ацетиленового ряда разлагаются на ацетилен и другие продукты деструкции.Сущность предлагаемого способа заключается в том, что используемое в качестве реагента-инициатора соединение ацетиленового ряда формулы (II) в специально найденных условиях адсорбируется на поверхности катализатора, образуя промежуточный комплеке, при этом в значительной мере исключается гидрирование по тройной связи и омьшение эфира. По тройной связи происходит последовательное присоединение окиси углерода и водорода. В способе используют катализатор, полученньш восстановлением железосодержащего катализатора состава, %: 64,5; FeO 34,8, SiO и , 0,7%, и не содержащий щелочного компонента, так как в присутствии последнего в катализаторе используемый в качестве реагента пропйргиловый спирт и его эфиры разлагаются на аце тилен и формальдегид или соответствующие производные, что ведет к прек ращению синтеза диолов и их производ ных. Способ осуществляют следующим образом. В трубчатый реактор проточного ти па загружают предварительно восстано ленньй водородом железный бесщелочно катализатор. Затем реактор опрессовы вают водородом, после чего в него .подают синтез-газ состава: окись углерода 25-75% и водород 75-25%, до достижения давления 20-1000 атм и нагревают в заданном режиме до рабочих температур. Далее через каталис объемзатор пропускают синтез-газ ной скоростью 1000 ч и при установ лении стационарного режима, который характеризуется постоянством скорости каталитического превращения окиси углерода, в реактор вводят 10%-ный раствор соединения ацетиленового ряда формулы (II) в зтиловом спирте в количестве, обеспечивающем концент рацию соединения ацетиленового ряда в синтез-газе 0,5-5 мол.%. Реакционную смесь, выходящую из реактора, охлаждают в системе холодильников, причем продукты синтеза, способные к ожижению, конденсируются. В жидких продуктах синтеза находятся диолы и их производные, а также продукты гид рирования соединения ацетиленового ряда.. Способ осуществляют в присутствии экстрагента, в качестве которого могут быть использованы специфические способствующие удалени растворители, в растворенном виде образующихся высокомолекулярных и высокоплавких диолов, которые хотя и не блокируют поверхность катализатора и не являются по отношению к нему ядами, но создают затруднения для диффузии реагентов реакционной смеси. В качестве экстрагента могут быть исполь зованы только низшие спирты - метанол и этанол, которые обеспечивают полное удаление образующихся продуктов из реакционной системы и стационарное протекание реакции. Однако в связи с тем, что метиловый спирт является ядом,, а также обладает повышенной летучестью, для практического использования целесообразен этиловый спирт. Выбор интервала температур опредечто при температуре ниже ляется.тем, 140 С реакция идет с очень низкими скоростями, а при температуре вьппе 170 ° С значительно ухудшается селективность процесса ввиду интенсивного протекания конкурирующей реакции образования алифатических спиртов из окиси углерода и водорода, а также интенсивно .протекают нежелательные процессы гидрирования и разложения соединений ацетиленового ряда. Использование давления ниже 20 атм приводит к практически полному прекращению реакции, а при применении давления свыше 100 атм резко ухудшается селективность по целевым продуктам. Выбор интервала состава газа объясняется тем, что при использовании газа с содержанием водорода более 75% идет преимущественно гидрирование соединений ацетиленового ряда, а при использовании газа с содержанием окиси углерода более 75 % резко падает производительность катализатора в указанном синтезе. Производительность катализатора оценивают по количеству продуктов синтеза, получающихся в единицу времени с единицы веса катализатора, и она составляет 4-30 , а селективность процесса характеризуют на основании данных хроматографического анализа. Пример 1. В трубчатый реактор проточного типа загружают в атмосфере инертного газа, например двуокиси углерода, катализатор сбстава, мас.%: FejOj 64,5; FeO 34,8; AljOj 0,2; SiO, 0,4; прочие 0,1, причем содержание KjO не более 0,05 мас.%, в количестве 60 г, предварительно восстановленный водородом. Далее реактор опрессовывают водородом, водород заменяют на синтез-газ и доводят его давление до 50 атм и в течение 30 мин нагревают до 100° С. Затем устанавливают скорость потока синтез-газа через реактор 30 л/ч, что соответствует объемной скорости 1000 н.л./л-ч, и в течение 30 мин нагревают реактор до 140 С, а далее до 150° С со скоростью 5° С в час. Используют газ f10 состава: окись углерода 50 мол.%, водорода 50 мол.%. В течение 12 ч реактор работает в приведенном режиме для установления стационарного состояния. Затем в реактор начинают подавать 10%-ный раствор пропаргштового спирта в этиловом спирте со скоростью 10 г/ч. При этом концентрация пропаргилового спирта в синтез-газе составляет 1,35 мол.%. Из реактора выводится смесь .продуктов синтеза и этилового спирта, конденсируется в системе холодильников-конденсаторов и ее извлекают оттуда один раз в 4 ч. Количество этой смеси составляет 41,0 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится мас.%: бутандиол 1,4-1,0$ пёнтандиол 1,5-0, 5; 1генсандиол 1,6-0,2; другие диоды (Cf - Сф) 0,1j высшие жирные спирты 1,0, непрореагировавший пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 8,7 Таким образом, на основании приведен- ных данных производительность катализатора в указанных условиях по диолам составляет 6,2 кг/м-ч. Синтезированные диолы вьщеляют и . идентифицируют методами ИК-, ЯМР-, и хромасс-спектрометрии. При этом для проведения хромасс-спектроскопического анализа фракцию диолов силлилируют, так как сами алифатические диолы дают малоинформативные массспектры. р и м е р 2. Способ осуществл ют согласно примеру 1, но при 140 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 39,5 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4 1, 0 пёнтандиол.. 1, 5-0,4 J гександиол 1,6-.0,2J другие диолы 0,1/ высшие ж ные спирты 0,4} непрореагировавший пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 10,2. Таким образом,на основании приведенных данных производительность катализатора в указан ных условиях по диолам составляет 5,5 ч. Пример 3. Состав осуществл ют согласно примеру 1, но при 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 41,8 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содерзкится, мас.%: бутандиол 1,4 1,3{пёнтандиол 1,5-0,6j гёксандиоя 1,6-0,3; лругие диолы 0,3} высшие жирные спирты 2,0/ пропаргиловый 4 спирт и продукты его гидрирования 8,1. Таким образом, на основании приведенных данных проивводительность катализатора в указанных условиях по диолам составляет 8,7 кг/м-ч. Пример 4. Способ осуществляют согласно примеру 3, но при давлении 20 атм. 4-Часовой съем составляет 39,8 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4-0,8; пёнтандиол 1,5-0,3 ;.гександиол 1,6-0,2; другие диолы 0,15, высшие жирные спирты 0,8 пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 9,15. Таким образом, на основании приведенньк данных производительность катализатора в указанных условиях по диолам составляет 4,8 кг/м.ч. Пример 5. Способ осуществляют согласно примеру 3, но при давлении 100 атм. 4-Часовой съем реак- ционной смеси составляет 42,1 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мае, бутандиол 1,4-1, 5 пёнтандиол 1,5-0,8 гександиол 1,6-0,4J другие диолы 0, высшие жирные спирты 3,0j пропаргшто вый спирт и продукты его гидрирования 7,6. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в указанных условиях составляет 10,7 . Пример 6.. Способ осуществля согласно примеру 4, но используют газ состава: окись углерода 75%, водород 25%. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 40,0 г. По даннь1м хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4-0, 7, пёнтандиол 1,5-0,3 гександиол 1,6-0,15; другие диолы 0,15 высшие жирные спирты 0,4j пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 9,2. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в указанных условиях составляет 4,3 ч. Пример 7. Способ осуществляют согласно примеру 1, но используют газ состава: окись углерода 25%, водород 75%. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 40,9 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,471,1; пёнтандиол 1,5-0,6j ге.ксандиол 1,6-0,3, другие диолы 0,35; высшие жирные спирты 2,8J пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 7,95, Таким образом, на основании приведенных данных произво дительность катализатора по диолам в указанных условиях составляет 7,9 кг/мч. Пример 8, Способ осуществля ют согласно примеру 3, но раствор пр ,паргилового спирта подают со скороетью 4 г/ч. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 1в,2 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4-2,С, пентандиол 1,5-1,0; гександиол 1,6-0,55 другие диолы 0,45, высшие жирные спирты 4,5; пропаргштовый спирт и продукты его гидрирования 6,5. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в укдзанных условиях составляет 5,9 ч. Пример 9. Способ осуществля ют согласно примеру 5, но раствор пропаргилового спирта в зтиловом спирте подают со скоростью 35 г/ч. 4-Часовой съем реакционной смеси сос тааляет 142,0 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4-0,5; пентандиол 1,5-0,3; гександиол 1,6 0,1, другие диолы О, 1J высшие жирные спирты 0,8; пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 9,2. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализато ра по диолам в указанных условиях составляет 12.0 кг/м-ч. Пример 10. Способ осуществляют согласно фимеру 5, но в реактор подают раствор уксусного эфира пропаргилового спирта в этиловом спирте. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 42,3 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержатся, мас.%: моноуксусные эфиры бутандиола 1,4-1, 3j пент.андиола 1,5-0,7; гександиола 1,6-0,35; других диолов 0,3; высших жирных спиртов 3,0; уксусный эфир пропарги лового спирта и продуктов его гидрирования 7,6. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по моноэфиру диола в указанных условиях составляет 9, 2 кг/м Ч. Пример 11. Способ осуществляют согласно примеру 4,но в реактор подают раствор простого трет-бутилоаого эфира пропаргилового спирта в этиловом спирте. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 45,5 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: монотрет-бутиловые эфиры бутандиола 1,4-2, 5, пентандиола 1, 5-1,3 J гександиола 1,6-0,7 других диолов 0,6; высших жирных спиртов 2,4j тр.ет-бутиловый эфир пропаргилового спирта и продуктов его гидрирования 4,7. Таким образом, на основании приведенных данных произвопительность катализатора по монотрет-бутиловым эфирам диолов в указанных условиях составляет 19,2 кг/м- ч. Пример 12. Способ осуществляют согласно примеру 4, но в реак- тор подают раствор простого метилового эфира пропаргилового спирта в этиловом спирте. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 46,1 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: монометиловые эфиры бутандиола 1,4 3,2; пентандиола 1,5-1,7; гександиола 1,6-0,9; других диолов С - 0,9; высших жирных спиртов 2,2; прос той метиловый эфир пропаргилового спирта и продуктов его гидрирования 4,7. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по монометиловым эфирам диолов в указанных условиях составляет 2.5,4 кг/м. ч. Пример 13 (сравнительный). Известными методами окислительной плавки или электроплавки готовят железный катализатор, имеющий состав, вес. %: Fej04 95; KjО 0,5; структурные промоторы (VjOj 1,5; AljO, 2,3; SiOj 0,7 4,5. После дробления охлажденного плава отсеивают частицы размером 2-3 мм, которые восстанавливают водородсодержащим газом - водородом или азотно-водородной смесью при 430-450 С, давлении.. 20-50 атм в течение времени, обеспечивающего практически полное восстановление окислов железа до металлического железа. В указанных условиях на это требуется 10-12 ч. Показателем полно ты восстановления является прект атдение выделения реакционной воды.

В трубчатый реактор помещают 30 мл зерен с размерами 2-3 мм восстановленного катализатора. Через слой катализатора снизу вверх прокачивают жидкую среду, содержащую в растворенном состоянии окись углерода, водород и пропаргиловый спирт. Жидкой средой является фракция первичных нормальных спиртов - С (интервал кипения 220-360° С при 760 мм РТ..СТ.). Растворение компонентов исходного газа состава, об,7,: окись углерода 44, водород 53; СН, COj, Nj остальное, проводят при барботажном контакте газа с указанной жидкой средой до поступления ее в зону катализа.

Режим синтеза: давление 100 атм; температуоа 190 С. подача жидкой

среды 1000 объемов жидкой среды на 1 объем катализатора в час.

Продукт синтеза содержит алифатические спирты Сц - , а также продукты гидрирования и разложения пропаргилового спирта, Зб ,СО -диолы практически отсутствуют, т.е. производительность катализатора noo6,6J,диолам близка к нулю.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает весьма высокую селективность в процессе 80-90%, производительность 5-25 кг/м катализатора в час, конверсию производных ацетилена 50-85%, выход 15-60 %, что в целом улучшает показатели по важным целевым продуктам.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (X,., СО -ДИОЛОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ общей формулы HO(CH,)nOR, . . где п 4-10, FT Н, СНз , С(СНз)з , , путем взаимодействия ненасьпценногр соединения с окисью углерода и водородом ,при 140-170° С и повьшенном давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве ненасыщенного соединения используют производные ацетиленового ряда общей формулы - CHjOR, где R - Н, CHj , С(СН.5)з, , . и процесс проводят в среде метилового или этилового спирта, в присутствии катализатора следующего состава, (Л мае. %: 64,5; FeO 34,8; + . 0,7, под давлением 20-100 атм и при концентрации производного ацетиленового ряда 0,5-5 мол.%.