Способ регенерации растворителя свинцовых соединений Советский патент 1984 года по МПК C22B13/04 

со vj

35

со

4 Изобретение относится к Цветной металлургии и может быть использовано при переработке свинецсоДержащего сырья гидрометаллургическим путем. Изв.естен способ регенерации аминных растворителей солей и окислов свинца, который включает термическую декарбонизацию раствора аминных солей, полученного в процесс переработ ки свинецсодержащего сырья, при подо греве острым паром до 90С с удалени ем углекислого газа в декарбонизаторе колонного типа ,с последующей десульфатизацией известью согласие ура нениям ggO X+HjQ- COzf Х.Н2СО XH2S04+ Ca(OH)2- CaS04- где X - амин, например этилендиамин (ЭДА-) или диэтилентриамин (ДЭТА) 1. Недостатками этого способа являют ся большие потери регенерированных свободных аминов, недостаточно полное удаление углекцслого газа, что снижает эффективность процессу регенерации, накопление примесей других металлов в растворе, поступакмцем на регенерацию, а также сложное аппаратурное оформление процесса. Наиболее близким к предлагаемому по технической сути и достигаемому результату является способ регенерации растворителей свинцовых соединений, включакиций разложение известью образующихся в процессе переработки свинецсодержащего сьфья аминных солей. Образовавшиеся при этом сульфат и карбонат кальция отфильтровывают, а регенерированный аминный раствор вновь направляют на растворение свин цовых солей {2J . Недостатками известного способа являются низкая степень регенерации растворителя, загрязнение основного продукта (карбоната свинца или сурика) примесями других металлов, для предотвращения чего требуется введение специальной операции очистки ами ного регенерированного раствора от примесей. Цель изобретения - повышение степени регенерации и одновременная очистка раствора от прияесей. Поставленная цель достигается тем что согласно способу регенерации рас ворителя свинцовых соединений, включающему разложение известью обра зующихся в процессе переработки сви1Д1 нецсодержащего сырья аминных солей, перед воздействием известью раствор аминных солей обрабатывают серной кислотой, кристаллизуют аминсульфат, а кристаллы растворяют в воде. Кроме того, для ускорения процесса кристаллизации добавляют этиловый спирт в количестве 160-210 г/л раствора. Способ осуществляют следующим образом, В процесс поступает аминный раствор после переработки свинецсодержащего сырья. В растворе содержатся свинец, медь, никель, железо, селен, теллур, сурьма и другие элементы, входящие в исходное сырье и образующие комплексы с амином. Амин связан с ионами сульфата, так как сырье содержит, в основном, сульфат свинца, и карбоната, так как карбонизацией из аминного раствора осаждают свинец в виде основного карбоната. При ,5-10 (условие карбонизации свинца) в растворе присутствует ион НСО-) который можно перевести в ион С0, создав более щелочную среду, и связать его кальцием в малорастворимый осадок CaCO-j или, создав более кислую среду - , превратить в угольную кислоту, которая диссоциирует на СО2 и . Первый путь, используемый в прототипе, малоэффективен, так как реакция HCO -f+OH; COJ +HjrO протекает с малой скоростью. Второй путь интенсивен и проходит с полным удалением С02. Поэтому в раствор вводят серную кислоту, доводя значения рН до 3-4. Введение обеспечивает как полное удаление С02, так и создание раствора, в котором в результате этой операции содержится из анионов операции содержится из только SO ц., что облегчает дальнейшую обработку раствора. При добавлении кислоты происходит самопроизвольный разогрев раствора до 65-80°С. По мере охлаждения получается пересыщенный раствор по аминсульфату, который кристаллизуется. Температура плавления, например, этилендиаминсульфата лежит в пределах ZZA-ZAO C, улетучивание вещества до этих температур не отмечено, следовательно, при 65ЗО С потери связанного или свободного амина исключаются. В охлажденный ниже комнатной температуры пересыщенный раствор добавляют вещество, обладающее более проч ной, чем аминсульфат, водородной связью с водой и вытесняющее аминсул фат из водной фазы в кристаллическую Так как при выпадении кристаллов (за счет перепада температур) концентрация аминсулъфата в растворе снижается , выделение кристаллов замедляется и добавление указанных веществ способствует ускорению и полноте кристаллизации. Такими веществами являют ся спирты, карбоновые кислоты, ацето Спирт предпочтительнее, так как его можно легко перегнать из фильтрата и вернуть в новый цикл процесса. . Кристаллы отфильтровывают из раст вора, в котором .остаются примеси, растворяют в воде и разлагают известью из расчета 120-140% к содержанию сульфат-иона. Образовавшийся гипс отфильтровывают, а регенерированный очищенный (пример 3) от примесей амин направляют на новую стадию выщелачивания свинцовьпс соединений . Пример (по известному способу) .Этилендиаминовый раствор после переработки свинецсодержащего сырья состава, г/л: 1,95 РЬ; 2,7 Си; 0,05 Fe; 0,10 Ni; 92 80 COg; SOJ; 80 COg; 68 3flAj..jjg направляют на разложение известью. Расход извести 120% к соРасходдержанию S04. Продолжительность обработки изь-естью 12 ч. Регенерированным раствором после отделения CaSOij и СаСОз, содержащим, г/л: 1,Я4 Ib; 2,5 Си; 0,035 Fe; 0,09 Ni; 56 67 118 ЭЛАсвое. (степеньрегенерации 29%) , вьпцелачивают свинецсодержащий материал состава,% ;2 РЬ (55% сульфатного); 0,96 Си;, 0,5 Fe; а также в меньших количествах Ni; Сг; Se; Те и др. В раствор переходит, г/л: 65 РЬ; 6,5 Си; 0,1 Fe; 0,14 Ni и др. Через. 4 ч в растворе обнаруживают 48 г/л РЬ (образовался осадок). П р и м е р 2 (с большим расходом извести). Этилендиаминовьй раствор после переработки свинецсодержащего сырья (составы сырья и раствора приведены в примере 1) направляют на разложение известью. Расход издести 300% к содержанию . Продолжительность обработки известью 12 ч. Регенерированным раствором после отделения CaSO и CaCOj, содержащим, г/л: Ь78 РЬ; 1,95 Си; 0,035 Fe; 0,087 N 19 22 178 ЭДАсрор (-64%), выщелачивают свинецсодержащий материал вышеприведенного состава. В раствор переходит, г/л: 147 РЬ; 8,7 Си; 0,12 Fe; 0,13 Ni и др. Через 4 ч в растворе обнаруживают 121 г/л РЬ (образовался осадок). Из приведенных примеров следует, что даже повьшенный расход извести не позволяет с достаточно высокой степенью регенерировать амины, а при использовании раствора в обороте накапливаются в нем примеси других металлов . П р и м е р 3 (по предлагаемому способу). Этилендиаминовый раствор после переработки свинецсодержащего сырья (составы сырья и раствора приведены в примере 1) обрабатывают серной кислотой до рН 3-4. Выделяется углекислый газ. Температура раствора 67°С. Охлаждают раствор до 22°С. В процессе охлаждения выпадают кристаллы аминсульфата. В охлажденный раствор добавляют этиловый спирт 180 г/л. Кристаллы отфигтьтровьшают. ;В..фильтрате содержится, г/л: 1,81 РЬ: 12,5 Си; 0,106 Ni; 0,034 Fe; 7,5 SO Кристаллы ЭДА H2SO растворяют в |воде, в раствор загружают известь для разложения аминсульфата. Расход извести 125% к содержанию 50. Продолжительность обработки известью 6 ч. Регенерированным раствором после отделения СаЗОц., содержащим, г/л: 0,175 Си; 0,0 РЬ; 0,0092 Ni; 0,0035 Fe; 4,5 231 ЭДАсвов (95%), выщелачивают свинецсодержащий материал приведенного вьше состава. В раствор переходит, г/л: 195 РЬ; 2,8 Си; 0,047 Fe; 0,09 Ni и др. Через 4 ч в растворе обнаруживают 195 г/ РЬ (осадка нет). Как следует из результатов примера 3, степень регенерации значительно повышается с введением обработки серной кислотой раствора аминных солей и выделением аминсульфата пля разложения известью: одновременно снижается расход извести (срав. с примером 2) и продолжительность обработки г При вьш елачивании регенерированным раствором получен раствор с меньшими содержаниями примесей: по сравнению с примерами 1 и 2 в регенерированном оборотном растворе концентрации других металловуменьшаются

i109769

в 9-11 раз. Раствор, содержшций свинец, стабилен.

ПримерА. В примере иллюстрируется влияние расхода этилового спирта и температуры охлаждения раствора s на степень кристаллизации этш1ендиа минсульфата.

Данные, приведенные в табл. 1, позволяют сделать вывод об оптимальном раходе спирта в пределах 160-210 г/л Ю с охлаждением раствора ниже 22°С.

Использование предлагаемого спосо- ба имеет следующие преимущества:

.ярвышается эффективность регенерации, так как нацело удаляется угле 15 кислый газ из раствора аминных, солей, а регенерированный раствор приобретает стабильность по отношению к свинцу при использовании в обороте;

исключаются потери амина с пара- 20 ми и газами, так как кристёллизунщийся аминсульфат имеет высокую температуру плавления;

процесс карбонизации свинца не лимитируется его остаточной ко1Адент- 25 рацией, так как.легкость удаления COjn снимает ограничения с величины содержания карбонатных ионов перед регенерацией (что необходимо по известному способу), следовательно, i процесс карбонизации можно вести более глубоко;

в случае присутствия в сырье, помимо сульфата, свинца, также его двухвалентного окисла для вьвцелачивания используется смесь растворов этилендиамина и зтилендиаминсульфата, т.е. отпадает необходимость специальной подготовки растворов;

для достижения близкой с известным способом степени регенерации требуется в несколько раз меньший расход извести и меньшая продолжительность контакта раствора с ней;

одновременно с регенерацией обеспечивается очистка раствора от примесей

выпеляющийся СО можно использовать в процессе карбонизации

после кристаллизации этиловый спирт возвращается в процесс путем перегонки фильтрата.

Цпя сравнения в табл. 2 приводится экономический расчет по статье затрат на вспомогательные материалы на регенерацию 1 т этиленди&мина по известному и предлагаемому способам.

1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ СВИНЦОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий разложение известью образующихся в процессе переработки свинецсодержащего сырья аминных солей, отличающийся тем, что, с целью повышения степени регенера1ЩИ и одновременной очистки раствора от примесей, перед воздействием известью раствор аминны солей обрабатывают серной кислотой, кристаллизуют аминсульфат, a кристаллы растворяют в воде. 2. Способ по п. 1,отличающий с я тем, что для ускорения процесса кристаллизации добавляют этиловый спирт в количестве 160(Л 210 г/л..

Влияние расхода этилового спирта и температуры охлаждения раствора НА степень кристаллизации этилендиаминсульфата Расход спирта, г/л 70,0 90,5 145,6 162,0 Температура охлаждения,С ,22 22 22 22 Степень кристал32,5 72,0 81,0 93,0 лизации, %

Таблица 162,0 206,0 206,0 229,0 267,5 30 22 30 2й 87,0, 95,0 92,5 95,5 96,0 РАСХОД вспомогательных материалов и этилендиаминя Таблица2 затраты при регенерации 1 т