Раствор для химического меднения Советский патент 1984 года по МПК C23C3/02 

, о -I : i

ЧТО л jxa-гс iTjt ШИ(Ьат ччес;кого тетраамяна OF: соперкнт соединение, выбранное из гпгппь, вк.иючающей 1 5 ,8,, 1 2--тегряаза;1оцг;каг1 н 1,458,11-тетраазаундекпя.

3 Раствор по п. 1; о л и ч а io пт и и с я тем, что н качестве

1. РАСТБОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ, содержащий соль меди (П), едкую щелочь, борогидридсодержащий восстановитель и комгатексообразователь, выбранный из группы, вк.тгючающий трилон Б (двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной.кислоты), глицин (аминоуксуснуго кислоту) и алифатический TeTpaaNOiH, о т л и ч а ющ и.и с я тем, что, с целью повышения скорости осаждения мрди и уменьшения удельного сопротивления получаемых покрытий, он в качостпе борогидридсодержащего восстановителя содержит соль октагидридотрибората нри следующем соотношении ко тнонентов, моль/л: Соль меди (П) 0,01-0,1 Едкая щелочь 0,01-1,0 Соль октагидридо(Л трибората0,01-0,1 Комплексообразователь, выбранный из указанной группы 0,04-0,50 Т0,см(Риг. 1

Изобретение относится к oojiatiTti химического меднения и может быть использовано в электронной промыт-ленности для мёдиения диэлектрических поверхностей и отверстий плат;; печатного монтажа при изготовлениеинтегральньк схем и т.д. В настоящее время металлизация, в чаетности меднение диэлектриков,; получает все более широкое распрост-МЗ ранение в различных областях народного хозяйства. Наиболее доступным и удобным, из существующих способов получения медньгх покрытий является хилшческое восстановление меди (JI)::; из растворов ее солей Растворы химического меднения обычно содержат соль меди (И) 5 становитель, веЦеетва для СБЯЗ ШЗ-ГИГ. меди(П) в кo шлeкcJ вещества, регу--. лиpvIoщиe Dll раствора, и различные „ дооавки, Качество медното нокрытия опредо ляется как составом геднени:т; так и условиями проведенЕ-тя лродесса лолр-- чения покрытия. Критер 1ями оденки покрытий ггвляю -ся xи п- чecкий состав и удельное сопротивление, которые по величине должнт; приближаться к иоказател:ям.л; для чистой массивной металлической меди, а также ад|ез1-1Я и равномернее rJ, покрытия, характеризующаяся позерхност:;ым соттротт-ш.яепием. измеренным на различных участках покрь:тия В связи с существует пеобхо диг-ость разработать состаи ра-ство1ч; химического меднения и способ НИН яз него медных покрытий на диэлектриках, которые обеспечивали СЫл образование на поверхности .пиэлектгллков cjiOH металла , отвечаю1;ге5;о переЧ1«сленныг1 крите11ия:л. i- насл :I;K; :: чр;;-;; npaMCi-eiaiC n::: y ; i: H р, я котор1-лх п :-;;1чесгве j-occ используете;: .)ИУ еглл г;1: лкле: дсс гсггочио /яо;и ooie,. обесисчива ;) пьк-оку; сх;ал;:;,ения ieaK .гзвестеп фop :гльдel-чя,нr химичееко ч: медиекия соль д/тухвалевтиой , моль/л, этилеплиаминт кислоту или ее сс:ль i; i , ooj;b ue, содержания л - ., m моль/л ; сог;,:: сил:излт1:си серо- i; Кс.честпг сР- iir/:-. гли-шак UJJf -; -- ;-:;ол;ь Д и 1ЛЛ-;росл::;-1с;-:: : О ;:.-:j.. J, гаст;1о:1 i V-i л.Лз гсггыю о чслпл .,:joBi т- л епг:ем ко ::рек-лро;л;-i ; ; - скорссг); .;:;:с;:-г;: ь;:;-. - - . -,--- ., Г i- ---i/ I Ол -акс; ,;ьг::-л, ;1.. г слользопапг ем Ос:1л-:-Л Ътс в ка -гестве .:;c:r:ci-BC-i.iMi (-глл сс::р: пг;ллл j-ie, .л i-;(i и-оезьигакляе:;- со:::1л.;: i J.J.:M массмвлой i-is-p-j Р--- , - :.;а;з1;о; ( лГр:;л-: Иакл-ьл..:; б;:,л-: ; .: к цс га Л 1Л с;:лг1:: ,.л л: л г.;о;.гч :;езул1; ;:а i у л- гллл: ,..: лл;л: . ;:;Л1- лел; (iO,, :ил:: .. к -,. г ,;:г s мета,г;.гтичоской Одной из пп:; . этого пв;|Латся cooca}:;Te;ii-i2 з ::-: с ieтaJIЛичGcxcй :а, част: ; .; непрополялп-тх сса;л:---кй, тяг--:; к... соли меди ( ), 1л:лплгт -елк: :- . Это Б1)13ЕаНО Теьл ЧТС в Б 5ЛЛЬ:л ЛЛ.:7:;;л рах восста1говитет ь тетрагпдрлллСгу г у (ВНд ) г - Дролиззет с обраэоваиийг.; п неболыпчх кс.дкчзствах друглл вес-становитслйй - гтрс) его гл/д-гл: лкза : RHjOir. ( и РПСОн):; которые пзаимолействуют с к л ;а а лак-га -ш (И) по раз.лдчньм стегл олл; -рическкм уравиелиям. (елью кзобратения язлягтсл nnBiiiтение скороспт оса;лдания мед; л уменьшение уггедьного сопротив.аент:л получаемьос rtojcpbrrKfi, Поставленная цель достигается теМр что раствор .лля хи шческого меднения, содержащий содь меди (П) . едкую щедочЬ; борогидридсодержаший восстановлтедл и комгшекеооСрааоватедь,. выбранный на -руппы, aiani- -a::; щий трплог; Б (длу:-;атриевуга co.ni: a}aiлег1диаминталрауксу:ной кислоты) , гдкиин (аминоуксуенздо кислоту) и адифатпческлй татоаамин, соделалт в качестве бороллчридсодерггаща-а восстано:л1та;1Л аоал- октататдрлдл р -:;оР - сладулгиел соотнс:иа:лл. лаллонентов, молъ/л; Содъ окта-идв лтогрибората 0,01-С, : Ка:.;ндексообоазоватедь, выбийннгай 13 Зка.задлой гчулпа: 0,0-:-С.ЗО В калеа1Ле адт-а 1тичеслого теараамина расгвар сол,ерлит лле, 8 5 1 2-детраазадодекан или : ,дл, О - iлтетраазаундекак. В качестдэ соли шстагрэдридотрибората раствор содэр;ачт соедддотдлл зыбранкое из груддьд вкдю-алог ай октагидгидтолзнбора- тетраь- етлда: -.;ония- октагицридотл).юорат тркдатл. мония, октагидридотрибсрат Tp:ava/aai-/ -;- ;-..;:.. .ч. ,: п паст-тО.;- - i -,--,п /-.,-..imjic v .ппокс ;.:; .; : яп гч : c-i -T-vioiniii , тк гстл-,...,,,-..-,,..- ,, сГ-;:-г гчя-ие:- только г,:е. : : л.;. лей л:;..:,л . Лорымеллю члгтоты .,.,-..,.,,,: ,,,--,- ;;-,.,p ЛГХР -ГМЯ , -,, , ,./ - ( лонлс пролложеиногс: лллс л нгллл; лл;;: аниона октагидри лл л ( , псказалл лсал едопа птит. г;яаиь(одайа-лла т;о лл;зксод ьгеди (П) с октала.лл отргюоаато: по одному стехио;-:а, - л-:ac;:o :y ураллептто с обпааокак:лаа лелько .елал1и;ческой меди обуслсаа алс его вь аокой Дитролнтилсской а--. л юотыа . йа iin:r. 1 лрелстаглюнм спектры лаалог агпгя nac iKps B х)илдепгтя ( I-- - лледлапгапаа растпорь; ло n:;N:epa ; i-, (-: Id) и 2di йсгаьгальдегидлае растгорм но примепал - и 5) „ на с:кг,2 nahfCHCHJie опчллллл.;ай растворов при хралсллл а телеила 15 аут (крплае-1-3 ллапв:- -. ; ,л{рлвь;е 1л л 2ф - формалвдегпдныа ,.,. .,,,,,j,, ,-,,,,, Ь по на Д-сраг.г а и 5). „ . ,, ,,.,,,,,.,,,,...,,,,.,; ,,,,.,.- ,..,,... ,, ,,,,-, .. ;, , ,,,,,... ;,; ;Гл;;с,-|;;;;;::слаллай лоднлпрГ ла,л:.:ааа1валил алааа- 0,3 г сульфата - - - -3,й г адлаго латра. Об:л,.лплаа иийса раатвор имеет синий адлл;- i: лруго;-; С1:ллуто растворуаот и а е.ако-а лалл т SoO aj да стлд.чл л i(oc,ie j.o-й-:а ....;:: L ,1 ; г гддргадотртаората гауал ллгл.лл-лллла , Затем 1 1аатвор, л-а л;-аттн;оорат - -отрагд;-; ал--лл1С аа1лл--; дарекаптивандл гасхялндаслдтй .;еп1аакой -:рра: ка;адые 15 - 20 а м:л-аалд;ат ;с растворзд ссдерага1аал;. аоль аали (JT) и коь;1та1е1а:ообт-1залат:,Г:., .-;сп;п всссс1лл;олч--уе--;:; васт- саа лзмеддатся д в раsул::-; а;::- с( с га1п;дьный раа- .-:. ае/адога л; /та, af:/a-i litarHiKnна добавляемой порции увеличена до 35-40 мл, в объеме раствора начинае выделяться металлическая медь, раст вор разрушается: зелено-голубая окр ка исчезает, ,на дне сосуда в Bi-ще черных хлопьев осаждается металличе кая медь. Для определения стабильности рас вора сразу после приготовления и че рез каждые 12-24 ч записывают его спектр поглощения в области 1600025000 , где наблюдается полоса поглощения комплекса меди (П), соот ветствующая d-d переходу (фиг. 1 ). Через 10 сут полученный раствор химмеднения нагревают до 40°С и вно сят в него предварительно обезжирен ную, протравленную, сенсибилизированную и активированную п-пастину из стеклотекстолита площадью 10 см , Пластина быстро покрывается слоем чистой металлической меди, Пример 2. Процесс приготовле ния раствора химмеднения осуществляют по примеру 15 но в качестве соли двухвалентной меди берут хлорид меди (П) 23,6 г, в качестве комплексообразователя - 1,4,8,11-тетраазаунде кан 38,4 г, в качестве восстановителя - октагидридотриборат тримйтиламмония. Суммарное количество едкого кали 1,04 г. Полученный раствор имеет следующ15Й состав, моль/л: Хлорид меди (П) 0,04 1,4,8, 11-тетраазаунде Едкое кали Октагидридотриборат триметилаъмония П р и м е р 3 Раствор химического меднения готовят по примеру 1 ., Ка чественный и количественный состав раствора следуюп15 й, г (моль/л) : ЗЛ(0,1) Хлорид меди (П) 1,5,8,12-тетраазадо129(0,i) декан 104,2(1,0) Едкое кали Тридиоксанат октагидридотрибората15,3(0,02 натрия Данные об изменении оптической плотности при 19000 растворов химмеднения, приготовленных; по примерам 1-3, в течение 15 сут (фиг„ , свидетельствуют о том, что состав раствора при хранении практичесгси изме5 яется в течение затем содержание ко тлекса м; в рас7воре медленно У енылае. 5-10% за выделения металлической меди на стенках сосуда; стеклянные стенки сосуда через 15 сут покрыты дьшчатым прозрачным нокрь тием, в отра ненном свете и -1еюсшм цвет металлической медр-; Таким образом, предложенный раствор хиквдедпения стабилен более 10 сут и пригоден для получения медных покрытий на диэлектриках. В таблице приведены некоторые характеристики процесса меднения к свойств медных покрытий, полученных 1Ш примерам 1-3. а также свойства медньк покрытий, нолученньгх из формальдегидньк растворов хи.ммедиения и базовогс; раствора, используемого для медне1:ня отверстий печатных плат, Покрыт -ш из предлагаемого раствора и другим способом. Например, предварительно нодготовленньш диэлектрик погружают в раствор, содержаний соль меди (П),, щелочь и комплексообразователЬ; а затем постепенно поргдаями прибавляют щелочной раствор соли октагидридотрибората и вьщерживают диэлектрик в образовавшемся растворе в течение времени, достаточного для оса :сдеь:ия слоя меди н а о б X од и: м о и тол пди н ы . П р к м е р 4, В цилиндрический сосуд наливают 600 мл раствора NaOH в дистиллированной воде (рН 13|;OJ5 добавляю к нему 49,5 г сульфата меди (П) 74 г (трилона Б), 4 г сульоата аммония и 20 мг тиомочевины. После растворения всех компонентов раствор NaOH доводят до рН 13,0, В другом сосуде готовят раствор путем смешивания 5i мт 33%-но го раствора формалина с 345 мл раствора КаОН (рН 13,0). Затем к первому растщору.частя л- добавлягот раствор формалина и вновь доводят шелочью рИ до 13.0, Получанньй раствор хкммеднения нагревают до и опускают в него подготовленную пластинку из стеклотекстолита площадью 10 см; активированне проводят солянокислым раствором днухлористого палладия концент рацик 0,8-1,0 г/л. И р и i ер 5. Раствор химмедненкя готовят по примеру 1, Качествен1

,НБМ и количественный состав раствора следующий, моль/л1

Сульфат меди (П) Q,2L. Na SflTA0,22

Формальдегид0,50

Тиомочевина20 мг/л

Сульфат аммония (в пересчете на аммиак) 0,03 NaOHДо рН

Примерб, В цилиндрический сосуд вливают 1000 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляют 124,8 г сульфата меди (П), После растворения сульфата меди (П) в раствор добавляют 65 г глицерина и 65 г едкого натра, Полученньй раствор фильтруют и добавляют к нему 30 Ш1 33%-ного формалина.

После нагревания раствора до 25° (температура раствора для получения хороших покрытий должна быть в интервале 18-25°С) опускают подготовленную для меднения пластинку из стеклотекстолита площадью 10 см. Процессы обезжиривания, сенсибилизации и промывки проводят так же, как и при подготовке к процессу меднения по предлагаемому, техническому решению, а дл активирования используют солянокисльш раствор двухлористого палладия концентрации 0,8-1,0 г/л.

Пример 7. Приготовление раствора химмеднения и процесс осаждения покрытия проводят по примеру 1. Для приготовления используют 135 г сульфата меди (П) 5 73 г глицерина, 70 г едкого натра и 1000 мл дистиллированной воды, количество формалина

А

ВЗЯТО по примеру 1 ..

Из приведенных в таблице данных следует, что формальдегидные растворы химмеднения позволяют получить плотные, равномерные медные покрытия светло-коричневого цвета, характеризующиеся хорошей адгезией Однако существенным их недостатком является высокое удельное и поверхностное сопротивление. Так, покрытия, полученные из предложенного раствора химмеднения, имеют величину удельног сопротивления в 3,0-4,0 раза ниже, а величину поверхностного сопротивления в 2,0-2,5 раза ниже, чем покрытия, полученные из формальдегидных растворов. Это говорит о высокой чистоте покрытий, получаемык с использованием предложенного раствора хиЬМеднения 5 что важно клк при изготовлении плат печатного монтажа, так и при меднении деталей из диэлектрических материа. для придания им токопроводящих свойств. Стабильность формапьдегидных растворов значительно предложенного: уже на 4-5 сут заметно появление меди в объеме и падение оптической плотности раствора (фиг. 2).

При мер 8. В 800 мл дистиллированной воды растворяют 7 г сульфата меди (П), добавляют 80 г трилона Б, 6 г сульфата кадмия и 150 мл 25%-ного водного раствора аммиака и .рН положенного раствора доводят до 13,3. В 50 мл водного раствора гидроокиси натрия (рН 13,3) растворяют 1,0 г очищенного тетрагидридобората натрия. Затем раствор тетрагидридобората натрия прибавляют к раствору, содержащему соль меди (П) и другие компоненты, при необходимости добавляют гидроокись натрия для достижени рН 13,3.

В полученныр раствор при 40-60°С опускают подготовленную к меднению пластинку из стеклотекстолита площадью 10 см. Активирование поверхности проводят солянокислым растворо двухлористого палладия концентрации 0,8-1,0 г/л.

П р и м е р 9. Раствор химмеднени готовят по примеру 1. Количество тетрагидридобората натрия увеличено до 1,5 г.

Процесс химмеднения характеризуется небольаюй скоростью осаждения покрытия (2-3 мкм/ч), полу генные медны покрытия из известного 2J раствора представляют собой ровные светлые слои меди, однако характеризуются, как и формальдегидные, высоким удельньм сопротивлением в 2,5-3,0 раза выше, чеь удельное сопротивление покрытий, полученных из предложенного раствора.

Если в рецептуре известного 23 раствора химмеднения тетрагидридеборат натрия заменить солью октагидридотрибората, выделе15яе металлической меди из раствора не происходит даже при увеличении содержания в растворе соли октагидридотрибпрата до О,1 моль/л при концентрации восстановителя в известном 2 1 растрорг 0,02-0,04 моль/л.

При замене соли октагидридотриЬо-ратаS используемой в предложенном растворе химг еднения в качестве вое становителя цНа тетрагидри,цобората натрия даже с использованием предложенного способа приготовления раствора получить устойчивый раствор химмеднения не удается. При прибавлепии чуть более трети раствора тетрагидридобората натрия,имеющего концентрацию, соответствугощто нижнему значению для восстановителя в предложенной рецептуре, наблюдается вьщеление металлической меди в объеме растзора и разрушение раствора химмеднения ,.

s/nKRf; Ob :ia3OM,, 1 рП:-1С:Н:Л-;Н: .i;

ложеттного ос та тот -|Т:,м;: ii г ORO ногти с испсьгьзопаплы;- ги-ганлг соотношение в хил -к:7гпе п таю1;е предлагаегИлй способ при лепия раствора хи- п ческого г--:9лп позволяют п,ос гичъ очевидны;:: эшЛ получить С1абильт5Ь Й в отсутстви билизируюшюс добавок раствор,, с ) воссгановител) в болыпся .дентрации. При этом с высохсй с ростью оса;едается -noKpniTsie отл шееся высокой чистотой, гго злек ческим характеристикам б л;-; я кое той массивной меди.

5

-L™«-L /2 / fff