Способ оптического абсорбционного анализа веществ Советский патент 1984 года по МПК G01N21/61 

Sit y

О со 05 О

г Изобретение относится к способам оптического абсорбционного анализа смесей веществ, основанным на измерении поглощения радиации определен ной компонентной анапизируемой сме си . Известен дифференциальный способ анализа, согласно которому о конце рации определенной компоненты в ан лизируемой смеси судят по величине результирующего сигнала, являющегос геометрической суммой рабочего и сравнительного сигналов, пропорциональ 1ых рабочему и сравнительному потокам радиации,при этом рабочий и сравнительный потоки радиации модулируют, сдвигают их фазы относительно друг друга на О или 180° и предполагают, что амплитуда результирующего сигнала пропорциональ разности г.мплитуд сравнительного и рабочего потоков L13. Недостатком таког-о способа является наличие погрешности от угла фазовой разъюстчровки. Кроме того, наличие мультипликативной погрешности обусловлено непостоянством коэффициента передачи мерительно-преобразовательной цепи колебанием напряжения питания излучателей . Наиболее близким к изобретегнию по технической сущности является способ оптического абсорбционного анализа веществ, включающий просвечивание анализируемой и сравнительной смесей модулированным потокам излучения, уменьшение срав нительного потока и регистрацию резyJtьтиpyюIцer o ситнала. В известном способе для анализа применяется скачкообразное уменьшение сраянительного потока радиации с помощью диафрагмы, оптической заслонки или камеры переменной толщины, заполненной поглощающим радиацию газом или жидкостью, и измерение промежутка времени от момента нач;1па уменьшения потока до момента исчезновения результирующего сигнала, по величине которого судят о концентрации определенной компоненты в анапизируемой смеси 21. Однако разность амплитуд сравнительного и рабочего сигналов зависит не только от разности амплитуд сравнительного и рабочего потоков и лучения, но и от коэффициента перед чи измерительна-преобразовательной 2 цепи. Следовательно, известному способу присуща мультиши1кативн;ш погрешность. Кроме того, ам1шитуда результирующего сиг-напа, по величине которой судят о разности амшштуд сравнительного и рабочего си1-налов, равна этой разности только в тон случае, если фазовый сдниг между сравнительным и рабочим сигналами равен 180°. , А поскольку такой фазовый сдвиг в устройствах реализовать идеально точно невозможно, то известному способу присуща погрешность из-за фазовой разъюстировки. На точности измерения концентрации отрицательно сказывается то, что результирую1Щ1й снгнаг1 не является синусоидальным, поскольку он образован в результате сложения на приемнике излучения двух потоков, модулированных по несинусоидальному закону. Гармонические составляющие основной частоты, присутствующие в результирующем сигнале, искажают его форму и увеличивают погрешность, обусловленную фазовой разъюстировкой. Разность между амплитудами сравнительного и рабочего потоков излучения зависит от концентрации нелинейно, следовательно, имеет место погрешность линеаризации. Цель изобретения - повьшение точности измерений. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу оптического абсорбционного анализа веществ, включающему просвечивание анализируемой и сравнительной смесей двумя модулированными потоками излучения, уменьшение сравнительного потока и регистрацию результирующего сигнала последовательно производят не менее трех равноотстоящих по времени измерений мгновенного значения результирующего сигнала до и после уменьшения сравнительного потока на фиксированную величину в течение времени, равного периоду модуляции, и по полученным результатам судят о концентрации анализируемого компонента. Для достижения положительного эффекта необходимо произвести не менее трех равноогстояи х по времени измерений мгновенного значения результирующего сигнала эа период модуляции. Выбор числа измерений (не менее трех) обусловлен тем, что для предстааления результирующего сигнапа сикусоицальной функцией (первой гармоникой)- . необходимо иметь минимум три измеренных значения. Измерения производят равноотстоящие по времени за период модуляции с целью упрощения способа, в противном случае йеобходимо производить регистрацию фаз измерений, что усложняет способ и реализую щее его устройство. На фиг. 1 и 2 показаны времен1ые диаграмьй ; на фкг. 3 и 4 - векторные диаграммы, поясняющие способ На (}мг. 1 обозначены у (t),у (t) У, (t) - сравнительный, рабочий и результирующий сигналы соот ветственно при nojiiaix потоках радиа ции; Л, А 2, .J - амапитуды; f - фазы этих сигналов относительно фазы У опорного напряжения, на фиг. 3 показаны векторы этих сигналов. На фиг. 2 обозначены аналогичные на фиг. 1 сигналы при уменьшенном в К раз сравнительном, потоке радиации На фиг. 4 показаны векторы сигналов, соответствующих фиг. 2. На фиг. 3 обозначены h - вектор сигнала, совпадающий по фазе с опорным напряжением; h-, - вектор сигнала, сдвинутый по фазе на 90° относительно опорного напряжения; векторы h, и h являются составляющими вектора i - результируюп1его сигнала при полных потоках радиации; вектор Ь и 5 являются соответствующими с ставляющими вектора А сравнительного сигнала До уменьшения его в К 5 и с являются раз; векторы т I составляющи1-1и вектора А, рабочего сигнала. На фиг. 4 обозначены Н - состав ляющая вектора А результирующего сигнапа при уменьшенном в К раз сра нительном потоке радиации, совпадаю щая по фазе с опорным напряжением; h- - составляющая вектора «.д , СДВИ нутая по фазе на 90°; f и е - соответствующие составлягацие вектора А сравнительного сигнала после ег уменьшения в К раз; m и g - состав ляющие вектора А рабочего сигнала. За период Т модуляции производят серию из п измерений U,- (фиг.1) мгновенного значения результирующего сигнапа через промежутки времени 1 , например, при помощи быст родействующего аналого-цифрового 24 пр е обр аз (в ai я . Из ме р о ни я (i l,2...,n) 3 апоминлкп. Зятем ..nнительньй поток радиации умсчи.шанп в К раз, например, оптической заслонкой , устанавливаемой па пути срлянительного потока, и по истечении переходного процесса в измерительнопреобразовательных элемен1ах, обусловленного этим уменьшением, производят серию таких же измерений . (фиг.2) с запоминанием последних, например, в электронном запоминающем устройстве. Обе серии измерений начинают с одной и той же начальной фазы Ч , задаваемой, например, таким же образом, как и фаза опорного напряжения в известном способе. Результирующий сигнал является гармонической функцией времени у (t) (фиг.1) и, следовательно, может быть представлен в виде суммы двух составляющих, одна из которых совпадает по фазе с опорным напряжением, а другая сдвинута по фазе на 90° (фиг.З) i(jv) (uJt + J),, , 2л , --Ajcos j(JJ-- И1 , Амплитуды h и h- этих составляняцих результирующего сигнала вычисляют по формулам г ,-osi(.-., , ...-,n(v Затем по аналогичным форг-тулам и по измерениям и2;; ( ,2,. .. ,п), представляя результирующий сигнал функцией у (фиг.2)в виде Vj(t) )()- cosuJt- 1,Sinuol , (3) гдег в , И) вычисляют амплитуды h, и h (фиг.4) двух указанных составляющих результирующего сигнала дня случая уменьшения сравнительного сигнала. Запишем выражения для сравнительного и рабочего сигналов (фиг.1-4) в виде -j((u)i ; acosu t bs nwt ; ;|(i;)(u)):ecosiot4sinu)t, X(t) sin()cco3uJt dsinwt i )A2Sir(u)t+42)cosLot msinto-t, 51109 где a,b,c,d,e,f,, m- параметры, связанные с амплитудами и фазами COOTнетствугащих сигналов соотношениями, аналогичными (4). Запишем соотношения у; (О y,(t) f У (t) y«(t) Согласно известног у способу во время второй серии измерений величи на концентрации определенной компо ненты, амплитуда и фаза рабочего п тока, фаза сравнительного потоков радиации, коэффициент передачи измерительно-преобразовательной цепи частота обтюрации равны этим же ве личинам соответственно при первой серии измерений, а амплитуда сравни тельного потока радиации уменьшена Б К раз. То есть имеют место следую щие соотношения/ A;:.,, следовательно, учитывая выражения (5) --- а; f --- в (8). Изменениями перечисленных величин можно пренебречь поскольку промежуток времени от начала первой серии измерений до кон ца второй мал (несколько перибдов обтюрации), Пpeдлaгae ый способ основан на реше нии системы уравнений, связывающей h с парапараметрыметрами а , Ь , с , сЗ и являющейся следствием соотношений (I), (3), (5), (6), (8). Эта система уравнений имеет вид HT а + с; hj Ь+ d; Решение систег ы уравнений (9) приво дит к вычислениям неизвестных параметров по фо{ мулам K(h3ihi) ( ); K-J (10 К ., , . ,K(h4-h2l к-1 ( -к-т 2 и амплитуды срав1штепьного и рабочего сигналов вычисляют по формулам Вычисляют отношение A амплитуд сравнительного и рабочего сигналов Концентрацию компоненты в анализируемой смеси вычисляют, например, как величину, пропорциональную логарифму отношения этих амплитуд, по формуле концентрация анализируемой компоненты в смеси; коэффициент поглощения радиации анализируемой компонентной смеси; толщина слоя анализируемой смеси. Предлагае1 1Й способ измерения применительно к двум случаям измерения низкой И высокой концентрации газа (в диапазоне 0-1%) осуществляется следуюощм образом. А.Измеряется концентрация газа в смеси с помощью газоанализатора с длиной рабочей кюветы 20 мм и с оптичес- кой заслонкой,уменьшающей излучение в ,5 раза .Коэффициент поглощения анализируемого газа 0,01 (1/мм %). В результате последовательного выполнения трех равноотстоящих измерений мгновенного значения результирующего сигнала за его период до и после уменьшения сравнительного потока получены следующие данные,МБ: и -5,98; ,58; и,,40; и.-9,32; и, -27,82; U, 37-14. В результате вычислений по формулам (2), (10-13) ,98; ,68; ,32; -37,50; о(Ю,02; Ь 114,54,- ,00; d ,86; , 114,98; А 114,98; А 1,00; -In 1,,00% 0, аким образом, концентрация ана.г1изиуемого газа в смеси равна нулю. Влияние погрешности оптической засл ки определяется по формуле к(ки|(д;) )-Kfl при этом f arctg -г- 5,00 arctg -7- 188,00 0,002. Следовательно, погрешность оптичес кой заслонки незначительно влияет на результат определения отношения А . Например, если коэффициент К определен с погрешностью 1%, т.е. 4К 0,015, то в определение отно шения А он внесет погрешность ЛА 0,015 0,002 0,00003, т.е. 0,003%. Б. Газ анализируется предлагаемым способом с использованием тог же оборудования. Получены данные: -3,34; и. 18,55; U..-15,2 . -6,68; и„, и. -19,52 В результате вычислений по формула (2), (10-13), (14) получаем ,34; h2 19,50; h,,-6,68; h -18,68; ,02-, ,54; ,36; ,04; А 114,98; А 95,98; А 1,20; С 0,91%; --- О 31 Погрешность оптической заслонки вл яет на точность анализа в большей степени в конце диаг1а 1она измерении, но все же сказывается незначительно. Из примеров видно, что данные, полученные при анализе в начале и в конце диапазона измерений, одного порядка. Следовательно, отношение уровня полезного сигнала к уровню Шумов может быть одинаково высоким во всем диапазоне измерений, что выгодно отличает предлагаемый способ от известных, погрешность которых в начале диапазона повышена изза шумов. Таким образом, предлагаег ш способ дает возможность определить амплитуды сравнительного и рабочего сигналов независимо от фазового сдвига между ними, т.е. без погрешности фазовой разъюстировки, определить отношение амплитуд этих сигналов, исключая при этом мультипликативную погрешность, определить концентрацию анализируемого компонента с учетом нелинейности градуировочной характеристики, что позволяет повысить точность измерений. Кроме того, нестабильность параметров устройства, реализующего способ, вносит погрешность в измерение концентрации, поскольку временной промежуток, в течение которого эта нестабильность может оказать влияние на точность анализа, малая (несколько периодов модуляции), поэтому параметры можно считать неизменяющимися за этот промежуток. На точности измерения концентрации предлагаемым способом в меньшей мере сказываются гармонические составляюшде основной частоты, поскольку информация, полученная в результате измерений мгновенного значения результирующего сигнала, позволяет выделить его первую гармоническую составляющую, т.е. уменьшить отрицательное влияние гармоник основной частоты.

СПОСОБ ОПТУИЕСКОГО АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ, включающий просвечивание анализируемой и сравнительной смесей двумя модулированными потоками излучения, уменьшение сравнительного потока и регистрацию результирующего сигнала, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения точности измерений, последовательно производят не менее трех равноотстоящих по времени измере1шй мгновенного значения результирующего сигнала до и после уменьшения сравнительного потока на фиксированную величину в течение време.§ ни, равного периоду модуляции, и по полученным результатам судят о центрации анализируемого компонента.