Устройство для исследования кристаллизации молекулярных жидкостей Советский патент 1985 года по МПК G01N25/04 

Эд

эо

&0

:АЭ

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖВДКОСТЕЙ, содержащее криостат с измерительной каме{ ойдля исследуемого вещества, заполненной пористым теплопроводным материалом, и кристаллизатор ортопарапревращения, отличающееся тем, что, с целью расширения класса исследуемых жидкостей, катализатор помещен в измерительной камере и равномерно распределен в пористом теплопроводном материале в виде частиц размером 20-50 мкм в количестве 2,7-3,3 об.% от объема исследуемого вещества, сконденсированного в измерительной камере.

11 Изобретение относится к области криогенной экспериментальной техники. При исследовании изотопов водорода и их растворов дополнительно требуется обеспечить постоянство равновесного ортопарасостояния вещества для исключения ошибок и достижения высокой точности результатов измерений. Известно устройство для исследования кристаллизации молекулярных жидкостей с использованием блокиров ки капилляра, состоящее из двух нейзштьберовых трубок, расположенны в сосуде Дыоара, которые соединены у дна криостата узкой латунной труб кой, в которой сжимается гелий ll. Момент начала затвердевания определяется по появлению разности давления в ртутном дифференциальном манометре, соединенном с концами капилляра. Однако в таком устройстве получают сведения только о давлении начала кристаллизации, а -для исследования давления окончания процесса кристаллизации,чистых веществ и растворов молекулярных жидкостей эт устройство непригодно, так как закупоренный капилляр не позволяет ре гистрировать изменение давления в процессе кристаллизации вплоть до е окончания. Указанный недостаток устранен в .устройстве, состоящем из калориметра,35 расположенного в сосуде Дьюара и соединенного с ним трубопроводом, сосуда для создания давления . Калориметр, изготавливается в виде тонкостенного стакана из бериллиевой брон-4о зы, на внешней поверхности которого намотан теНзометрический датчик из константановой проволоки. Давление в калориметре определяется по изменению сопротивления датчика, вызванного45 упругой деформацией стенок стакана. Для уменьшения возможного температурного градиента образца внутри калориметра помещается медный стержень. Из-за невысокой чувствительности 50 тензодатчика, а главное, нестабильной его работы устройство в целом не позволяет получать точные результаты.. Кроме того, линейные размеры измерительной камеры непригодны для получе-55 ВИЯ однородных по температуре и концентрации образцов из изотопов водорода и их растворов из-за малых ко3эффициентов диффузии в водороде по сравнению с гелием. Наиболее близким техническим решением является устройство для исследования кристаллизации молекулярных жидкостей, содержащее криостат с измерительной камерой и емкостной датчик давления . Внутренняя полость камеры заполнена пористым медным блоком, спеченным в вакууме со средним размером пор 10 мкм. Высокая теплопроводность меди, а также пористость блока.позволяет быстро установить термическое равновесие во всем объеме образца при конденсации его в поры блока. , При исследовании чистых изотопов водорода (Н2, Dg, Т) возникают трудности, связанные с обеспечением определенного ортопарасостава их и сохранением его постоянства. Для исключения вредного влияния процесса ортопараконверсии следует работать с образцами определенного, неизменного ортопарасостава, применяя для быстрого завершения процесса конверсии катализаторы. Эффективными катализаторами ортопараконверсии при низких температурах являются гидроокиси хрома Сг(ОН), железа Fe(OH)j и кобальта Со(ОН)з с величиной зерна 0,7-1,0 мм. В описанном устройстве образцы водорода и дейтерия, равновесные по ортопарасоставу при низкой температуре, получаются во вспомогательной емкости с катализатором Fe(OH)j, находящимся в отдельном сосуде Дьюара с жидким водородом с последующей переконденсацией в измерительную камеру быстрым вспариванием хладагента из вспомогательного сосуда Дьюара. Устройство работает в комплексе с системами создания, поддерживания и измерения давления и температуры, вещества. Измерение линий затвердевания чистых веществ (Н, Dj) заключается в определении давления и температуры образца постоянной плотности, представляющего равновесную смесь двух фаз жидкости и кристалла. Температура измеряется термометром сопротивления, давление - емкостным датчиком. В устройстве обеспечивается быстрое выравнивание температуры во всем объеме образца. Однако это устройство непригодно для исследования целого класса растворов жидких веществ, молекулы хотя бы одного из которых имеют различны спиновые модификации. Если готовую газообразную смесь, например, изото пов водорода H2-D2 сконденсировать в сосуд с катализатором для осущест вления конверсии, а затем быстро переконденсировать в измерительную камеру, то при этом происходит существенное неконтролируемое изменение концентрации смеси из-за раздел ния компонентов смеси при испарении Чтобы избежать разделения смеси при переконденсдции, нужно смесь в сосу де с катализатором сначала полность отогреть до комнатной температуры. Однако такой отогрев приводит к быстрой обратной конверсии и нормализации смеси по ортопарасоставу, что делает смесь снова пригодной к измерению. Цель изобретения - расширение класса исследуемых жидкостей, молек лы которых имеют различные спиновые модификации, находящихся в равновес ном состоянии по температуре, по ко центрации веществ и по ортопарасост ву этих веществ. Цель достигается тем, что в уст.ройстве для исследования кристаллизации молекулярных жидкостей, содержащем криостат с измерительной камерой для исследуемого вещества, заполненной пористым теплопроводным материалом, и катализатор ортопарапревращения, катализатор помещен в измерительной камере и равномерно распределен в пористом теплопроводном материале в виде частиц размером 20-50 мкм в количестве 2,73,3 об.% от объема исследуемого вещества, сконденсированного в измерительной камере. Благодаря тому, что катализатор помещен внутрь измерительной камеры, переход веществ смеси в равновесное ортопарасостояние осуществляется в самой камере без переконденсации и неконт1 олируемого разделения смеси на компоненты. Катализатор в камере распределен равномерно непосредствен но в пористом блоке для обеспечения наилучшего контакта молекул исследуе мой смеси с поверхностью частиц Fe(OH)i . Для этого пористый блок спрессован из однородной смеси - час тиц меди и катализатора примерно оди накового размера. .е водить катализатор в пористый материал при заданном количестве катализатора нужно частицами не меньше 20 мкм. Мелкие частицы (менее 20 мкм) снижают активность катализатора из-за уменьшения поверхности приходящейся на единицу объема катализатора. На малых частицах катализатора полное ортопарапревращение вещества достигается с трудом и только на близких расстояниях к катализатору, более удаленные области не будут равновесными, а образец однородным по ортопарасоставу во всем объеме. Включение в пористый материал частиц, больших 50 мкм, увеличивает расстояние между частицами катализатора, ослабляет контакт с молекулами смеси, и появляются области вещества неоднородного ортопарасостава, а, следовательно, не обеспечивается равновесное состояние вещества. Минимал ьное количество катализатора, достаточное для обеспечения равновесного ортопа асостава сконденсированного вещества составляет 2,7 об.% от объема вещества в камере. Меньшее количество (менее. 2,7 об.%) катализатора увеличивает расстояние между отдельными частицами катализатора и образец не будет однородным по ортопарасоставу, пригодным для получения точных результатов исследования. Указанное соотношение катализатора и вещества в камере найдено экспериментальньм путем. При количестве катализатора, большем чем об.% от объема смеси в камере, становится заметной адсорбция дейтерия на катализаторе по сравнению с водородом, что неконтррлируемым образом изменяет концентрацию смеси, приводя к обогащению ее водорс(дом по сравнению с исходной,концентрацией и не позволяет получить истинные значения исследуемых параметров кристаллизации для заданной концентрации смеси. На фиг. 1 изображена схема устройства; на фиг. 2 - измерительная камера, разрез; на фиг. 3 - линии а ,8 затвердевания соответственно еН и eD, линия S начала затвердевания смеси eHj- eD с содержанием водорода 51,3 мол.%, измеренная при помощи данного устройства, полоса 1 значений параметров начала затвердевания смеси той же концентрации, полученной в устройстве, которое выбрано в качестве прототипа.

Измерительная камера 1 (см.фиг.1) расположена в сосуде Дырара 2 с хладагентом. Камера 1 находится в вакуумной рубашке 3 и может быть приведена в контакт или теплоизолирована от водородной ванны соответственно напуском или откачкой контактного газа (гелия). Исследуемая смесь хранится в баллоне 4 под высоким давлением, которое измеряется манометром 5, и подается по трубопроводу в измерительную камеру 1, где происходит конденсация. Давление измеряется при помощи ряда образцовых манометров 6 - 8 с различным пределом по давлению. Измерительная камера 1 (фиг. 2) Представляет собой цилиндр (внешний диаметр 30 мм), внутренняя полость которого является камерой для образца (диаметр 18 мм, высота 30 мм). Сверху камера закрывается пробкой 9, в которую впаян нейзиль. беровый капилляр 10 (диаметром 0,3 мм). В пробке 9 предусмотрены гнезда 11 для термометров сопротивления. На наружную поверхность ячейки намотан нагреватель 12. Камера заполнена пористым медным блоком 13 с добавкой катализатора Fe(OH)j. Пористый блок 13 винтом 14 прикручен к пробке 9.

Для измерения давления образца внутри камеры 1 использован высокочувствительный датчик давления плоскопараллельньш конденсатор диаметром 12 мм. Упругой мембраной 17 датчика служит дно камеры 1 толщиной 2 мм, к выступу которого через изолирующую прокладку 18 приклеена подвижная пластина 15 конденсатора. Неподвижная пластина 16 конденсатора впрессована во фланец 19 и электрически изолирована от него лавсановой пленкой 20. Все детали датчика изготовлены избериллиевой бронзы. .

При изменении давления в камере 1 с образцом мембрана 17 прогибается и емкость конденсатора изменяетс Начальный зазор между пластинами 15 и 16 конденсатора задается жесткой прокладкой 21 и определяет максимальное рабочее давление, при котором пластины 15 и 16 еще не соприкасаются. Градуировка датчика по давлению состоит в измерении емкости

датчика в зависимости от показаний манометров 6 - 8 во внешней системе (фиг. 1) в отсутствие твердой фазы в подводящем капилляре 10.

В качестве примера конкретного выполнения рассмотрим измерительную камеру 1, заполненную пористым теплопроводным материалом - медью, в котором равномерно распределен катализатор Fe(OHI)j в виде частиц размером 20-50 мкм. Пористость такого блока составляла 42% при размере пор мкм. Внутренний объем измеритель-а

ной камеры 1-8,2 см , свободный объем пор, в которых происходит конденсация вещества, составляет 3,5 см Объем катализатора составляет 3,3об. от объема исследуемого вещества, сконденсированного в измерительной камере 1.

Устройство работает следующим образом.

Готовая газообразная смесь изотопов водорода H--D2 нормального ортопарасостава хранится в толстостенном баллоне 4 при высоком давлении до атм и конденсируется в измерительную камеру 1 в жидкую фазу, .Смесь выдерживается при водородной температуре в течение 15 мин для осуществления ортопараконверсии в блоке 13 измерительной камеры 1, после чего она готова к исследованию процессов кристаллизации. Для этого температура исследуемой смеси ступенями понижается откачкой паров хладагента в сосуде Дьюара 2 и определяется температура (Т) и давление (-р) кристаллизации образца. Для измерения следующей точки .температура образца повьшается, расплавляется смесь, доконденсируется нужное количество вещества в измерительную камеру для повышения давления и определяется температура и давление. При добавлении смеси в измерительную камеру 1 конверсия происходит очень быстро. Фактически, к тому времени, когда образец принимает заданную температуру,конверсия уже полностью осуществилась.

Как видно из графика на фиг. 3, разброс экспериментальных точек относительно сглаженной Р -Т линии в смеси с содержанием водорода 51,3 мол.% не превышает по температуре ±0,005 К, по давлению 0,2 атм. Использование устройства, описанного в прототипе, для получения образцов, равновесных |

по ортопарасоставу при низких температурах, в отдельном сосуде в случае растворов приводит к очень большим ошибкам в определении концентрации раствора в связи с разделением на компоненты при испарении. Первые порции смеси будут обогащены легколетучим компонентом - водородом, а последующие - дейтерием. Б этом случае происходит неконтролируемое изменение концентрации смеси, ошибка в определении координат смеси может ;цостигать по температуре ±0,7 К, а по давлению ±20 атм. Тогда вместо измеренной линии Е смеси на фиг. 3 появится полоса.2 2 шириной 1,4 К.

Таким образом, предлагаемое устройство позволяет исследовать новый класс жидкостей по сравнению с устройством, описанным в прототипе.

При этом точность определения параметров кристаллизации смесей остается порядка точности, полученной при исследовании чистых веществ в устройстве - прототипе. В предлагаемом устройстве в сотни раз сокращается время подготовки образца к исследованию благодаря быстрому.установлению равновесного ортопарасостава

(по сравнению с естественным процессом конверсии) во всем объеме образца в измерительной камере. При этом исключается необходимость многократного подлива жидкого хладагента для

осуществления ортопараконверсии в образце и отсутся-вуют дополнительные затраты на сжижение хладагента. Вместе с тем устройство остается простьм и надежньм для исследования

процессов кристаллизации молекулярных жидкостей..

// //

Физ. 2

80

fi-0

/J J6 J9 Т.К

Фи9. 3