Способ контроля степени очистки гексаметилендиамина Советский патент 1958 года по МПК C07C209/84 C07C211/12 

Необходимым требованием для получения высококачественного полиамида с определенными свойствами является высокая степень очистки исходных продуктов.

Двухосновные кислоты, как правило, представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения и их очистка, так же как определение их частоты, не представляет практических затруднений.

Очистка гексаметилендиамина и, в особенности, установление степени его чистоты являются сложными задачами. Так, например, температура замерзания 7з, являющаяся критерием чистоты продукта и принятая обычно в качестве основного параметра контроля в промышленности, в различных источниках приводится от 38 до 42°.

Что касается аналитических данных (титрование и определение NH2 групп по Ван-Слайку), то авторами данного изобретения, установлено, что начиная с ,0° гексаметилендиамин определяется уже как 100%-ный.

Однако использование для поликонденсации гексаметилендиамина, который по температуре замерзания (по принятым нормам в интервале 40,2-40,7°) и анализу на содержание азота показал 100%-ную чистоту, приводит к неудовлетворительным результатам.

Отсутствие чувствительных и точных методов анализа гексаметилендиамина является серьезной помехой, затрудняющей организацию П()оизводства высококачественного полиам11дного волокна.

В литературе нет указаний на причины нестабильности CBofk-Tu и пониженного качества волокна, получаемого на основе гексаметилендиамина, имеющего стандартные показатели по температуре замерзания. Нет также указаний на наличие примесей, которые могут содержаться в гексаметилендиамине с ,2-40,7°. Авторами найдено, что наличие и характер примесей в гексаметилендиамине, имеюнхем стандартные показатели, могут быть установлены путем применения метода инфракрасной спектроскопии. При С1Н1тезе гексаметилендиамина путем гидрирования адиподинитрила в результате побочных реакций

№ 111779

или неполного гидрирования к основному продукту могут примешиваться циклический гексаметиленимин, вторичные высшие амииы, аминонитрил и др.

Гексаметилендиамин с ,2-40,7°, выпускаемый в качестве товарного продукта 100%-ной чистоты, как установлено при помощи инфракрасной спектроскопии, содержит вторичные аминогруппы, что указывает на наличие в нем некоторых из указанных примесей. В некоторых образцах гексаметилеидиамина с ,2° авторами обиарулсено также присутствие нитрильных групп, что указывает на присзтствие аминонитрила.

Исследование состава отдельных узких фракций гексаметилеидиамина показало, что указанные примеси, содержащие вторичные аминные и инитрильные группы, отсутствуют лишь во фракции с температурой замерзания не ниже 40,9°.

Фракции с такой температурой замерзания могут быть получены путем ректификации гексаметилеидиамина на эффективной ректификационной колонне лри условии четкого отбора продукта по т. кип. в пределах 1,0-1,5°. Следует однако иметь в виду, что вследствие высокой гигроскопичности и воз.можности поглощения СО2 из воздуха, Тз гексаметилеидиамина может изменяться в процессе взятия пробы и выполнения соответствующего определения. 13 связи с эти.м установление жесткой границы для Тз, равио 40,9°, может оказаться для отдельных партий гексаметилендиамина недостаточно оправданым, так как следы воды и СО2 не мешают при поликонденсации.

Окончательное заключение об отсутствии указанных примесей, ведущ,их к обрыву цепи полимера в процессе поликонденсации и сиил аю1ЦИХ его средний молекз чярный вес, может быть сделано только иа основании иифракрасных спектрограмм, в которых должна отсутствовать полоса поглощения, соответствующая С --- N rpjmne, а в области погло1цеиня первнчых и вторичных аминогрупп должна определяться .|ишь одна полоса, соответствующая NH2 группе гексаметилендиамииа.

При ректификации сырого гексаметилендиамина, начиная с фра1сций. имеющих ,0°, следует производить инфракрасный спектроскопический контроль на наличие полос поглощения, соответствующих (IssiN и NH группам. Этот контроль может осуществляться с применением любого подходящего спектрографа (иапри.мер, марки ИКС-11 иа гризме из LiF) и производиться в цехе в герметизированной кабине. : рс-мя определения около 10 мип., что дает возможность вести контроль i.i условиях заводской ректификации гексаметилендиамина.

Этот метод открывает возможность установления режима ректифиj:.4Uin, обеспечиваюн,его действительную чистоту получаемого гексаметнлендиамина. Использование же такого гексаметилендиамина в процессе поликондеисации обеспечивает достижение нового технического эффекта, выражающегося в получении полиамидного волокна стабильного повыщеппого качества.

Ниже приводятся примеры контроля степени очистки гекса.метиленднамина предлагаемым способом, иллюстрируемые кривыми.

На фиг. 1 дана запись инфракрасного спектра поглощения образц гексаметилендиамипа с .Тз 40,2° в области С N валентного колебаliMH; на фиг. 2 - запись инфракрасного спектра поглощения образца гексаметилендиамина с Тз 40,9° в области С ; N валентного колебапия; на фиг. 3 - запись инфракрасного спектра поглощения образца гексаметилендиамина с Тз 40,9° в области NH и NHz валентных колебаний; на фиг. 4 - запись инфракрасного спектра поглощения образца гексаметилендиамипа (товарный продукт) с Тз 40,7° в области NH и NHa валентных колебаний.

Пример 1. Па ректификацию (иа колонке эффективноетью IT) Т. Т. Б атмосфере азота) берется 236 г гексаметилендиамииа-еырца, по; учеиного путем гидрирования адиподинитрила. Первая фракция отбирается при остаточном давлении 26 мм рт. ст. до 100° и составляет 15,8 г. (6,7%).

Затем основная фракция отбирается в пределах 100-104 (26 мм рт. ст. и составляет 210 г (89,0%). Эта фракция, согласно анализу методом титрования и по Baн-Cлaйк5 представляет собой 100%-ный тексаметилендиамин с Тз 40,2°. Кубовый остаток - 9,7 г (4,1%) . Потери - 0,2Vo.

Полученный гексаметилендиамин подвергают исследованию методом инфракрасной спектроскопии на содержание С N и NH групп. Валентное колебание С N группы алифатических предельных соединений лежит в области 2250 см-. В этой области спектра гексдметилендиамин не имеет полос поглощения.

В исследазаннсм образце гексамет лендиамнна определяется характерная полоса поглощения в области 2250 указывающая на наличие примесей, содержащих С N групп (фиг. 1).

Затем этот же образец гексаметиотендиамина исследуют на содержение вторичных аминогрупп в области 3200-3400 с.п . При этом наблюдают лищь одну полосу поглощения (3345 с.и-), соответствующую NH2 группе гексаметилендиамнна, и не наблюдается полос, указывающих на наличие примесей, содержащих NH группы (фиг. 3).

Пример 2. Па ректификацию берется 256 г гексаметилендиамина-сырца. Первая фракция отбирается до 90° (16 мм рт. ст.) и составляет 18,4 г (7,2%). Основная фракция отбирается в пределах 90-9Р (16 мм рт. ст.) и составляет 217,5 г (85,0%). Эта фракция по анализу представляет собой 100%-ный гексаметилендиамин с Тз 40,9°. Кубовый остаток 15,6 г (6,1%). Потери - 1,7%.

Полученный образец гексаметилендиамина подвергают инфракрасному спектроскопическому исследованию на содержание С N и NH групп, причем в области С ; N валентного колебания полос поглощения не наблюдается (фиг. 2).

В области NH и валентных колебаний наблюдается одна полоса поглощения (3345 c,u), соответствующая NHo группе гексаметилендиамина (фиг. 3).

П р и м е р 3. ИсслелТ,уется образец гексаметилендиамина с завода-товарный продукт с температурой замерзания 40,7 согласно данным анализа, имеющий 100%-ную чистоту.

Полученные инфракрасные спектрограммы показывают, что в данном образце з области С - N валентного колебания полос поглощения не наблюдается. Однако в области NH и ХН; валеитпых колебаний присутствуют три спльпо перекрызаюил,иеся полосы (фиг. 4), что указывает на присутствие нримесей, содержащих Nn группы (ср. фиг. 4 с фиг. 3).

Заводской образец с ,7° (350 г) подвергают разгонке, причем отбирают первую фракцию при 99-104° (30 мм. рт. ст.) в количестве 1,57 г (0,45э/о| и ,4°.

Остальиой продукт перегоняется при 104-105° (30 мм рт. ст) практически без кубового остатка. Основная фракция имеет ,9°. На инфракрасных спектрограммах не обнаружено полос поглощения, соответствующих С N и NH группам, и наблюдается только одна полоса поглоп ;ения, соответствующая NH2 группе гeкcaмeтилeндиa пн a.

Предмет изобретения

Способ контроля стеиени очистки гексаметилендиамина, полученного гидрированием адиподинитрила, отличающийся тем, что для определеиия примеси гексаметиленнмина и не полностью гидрированного аднподипитрила примеияют спектроскопию з инфракрасной области.

№ 111779

2250

Фиг i

33«S

иг 3

Фиг..