ПОЛИАМИДОМОЧЕВИННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИМЕРИЗОВАННОЙ ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2017 года по МПК C07D295/00 C07C273/18 C07C275/18 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных димеризованной жирной кислоты, а именно ее полиамидомочевинных производных, которые могут быть использованы в качестве термостойких клеев-расплавов.

Описаны полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты, имеющие общую структурную формулу

,

где

R - или HN(CH₂)₆NH;

R' -

n=1.

Известны полимерные производные димеризованной жирной кислоты, представляющие собой:

- сополимеры на основе димеризованной жирной кислоты, дихлорметана, трипропиленгликоля, изофорондиизоцианата, используемые в качестве отверждаемой при нагревании клеевой композиции (заявка США на изобретение №20150118489, C09J 193/04, опубл. 30.04.2015);

- сополимеры на основе димеризованной жирной кислоты, диамина, гидроксилсодержащего моноамина, полиэфирполиола, гликоля, жирного сложного эфира и диизоционата, используемые для получения полимерных красок (заявка Китая на изобретение №102432993, C08G 18/42, опубл. 02.05.2012);

- полиэфирные производные димеризованной жирной кислоты и полиэтиленгликоля, используемые в качестве поверхностно-активных веществ, например, в производстве смазок (Feng G., Qu Н., Cui Y. et all // Jornal of Polymer Research. 2007. №14, p. 115-119);

- полиуретановые производные на основе полиизоцианата, полиэфира (полиэфирполиола), алканоламина соли полимеризованных жирных кислот, используемые в качестве композиционного материала (международная заявка WO 96/33230, C08G 18/08, опубл. 24.10.1996);

- полиамидные производные димеризованной жирной кислоты и клеи-расплавы на их основе, применяемые для склеивания металлов и неметаллических материалов (патент РФ №2237697, C09J 177/08, опубл. 10.10.2004).

Изобретательская задача состояла в получении новых соединений димеризованной жирной кислоты, которые при использовании их в качестве клеев-расплавов, обеспечивали бы необходимую адгезионную прочность при высоких температурах эксплуатации склеенных изделий, а также химическую стойкость клеевых соединений.

Поставленная задача решена полиамидомочевинными производными димеризованной жирной кислоты формулы

,

где

R - или HN(CH₂)₆NH;

R' -

n=1.

Исходные продукты для синтеза и свойства полученных производных димеризованной жирной кислоты представлены в таблице 1.

Заявляемые новые полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты получены следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

Димеризованная жирная кислота "Pripol 1013"

(получена полимеризацией линолевой кислоты, содержание димеров не менее 97%) - CAS №61788-89-4;

Пиперазин (содержание основного вещества 99%) - CAS №124-09-04.

Гексаметилендиамин - CAS №124-09-4.

Толуол - ГОСТ 5789-78.

Толуилендиизоцианат - ТУ-113-38-95-90.

Диоктоат олова - бис(-2-этилгексаноатолова (II)), Aldrich.

Этанол абсолютированный - ГОСТ 9674-61.

Тетрагидрофуран - CAS №109-99-9.

Способ реализуется в две стадии:

1. Синтез диаминов IV и V по схеме:

где

Синтез диамина IV на основе димеризованной жирной кислоты и пиперазина

В реактор (объем 1 л), снабженный мешалкой, термометром, насадкой Вюрца, соединенной с нисходящим холодильником с приемником, загружают 560,0 г (1,0 моль) димеризованной жирной кислоты и 258,42 г (3,0 моля) пиперазина. Нагревают до 90°C и включают мешалку. Температуру в реакторе доводят до 215°C и выдерживают в течение 4 часов, за это время выделяется 93% ожидаемой реакционной воды. После прекращения выделения воды температуру в реакторе поднимают до 230°C и в течение 1,5 часов отгоняют избыток пиперазина, не вступившего в реакцию. Затем для удаления следов пиперазина в конечном продукте и максимального исчерпания оставшихся карбоксильных групп димеризованной жирной кислоты систему подвергают вакуумированию при температуре бани 180-200°C и вакууме 45-5 мм рт. ст. в течение 3 часов.

Выход диамина IV составляет 86,0%.

Аминное число 90,0 мг КОН/г продукта.

Кислотное число 0,2 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1250.

Структура синтезированного диамина IV подтверждена данными ИК-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристические частоты валентных колебаний C=O-группы третичного амида при 1647 см^-1 и C-N-групп в пиперазиновом цикле при 1020 см^-1; (CH₂)_n, n≥4 димеризованной жирной кислоты при 2924, 2852, 1462 и 723 см^-1; валентные колебания NH-групп - в области 3450-3250 см^-1.

Синтез диамина V на основе димеризованной жирной кислоты и гексаметилендиамина

В реактор (объем 1 л), снабженный мешалкой, термометром, насадкой Вюрца, соединенной с нисходящим холодильником с приемником, загружают 560,0 г (1,0 моль) димеризованной жирной кислоты и 348,0 г (3,0 моля) гексаметилендиамина. Нагревают до 75°C и включают мешалку. Затем температуру реакционной смеси повышают до 205°C и осуществляют нагрев в течение 2 часов. После чего температуру снова повышают, теперь до 225°C и нагревают реакционную массу еще 2,5 часа. Наблюдается прекращение выделения реакционной воды. Избыток гексаметилендиамина отгоняют в вакууме при 125-160°C и 25 мм рт. ст. в течение 1 часа до прекращения выделения гексаметилендиамина.

Выход диамина V составляет 81,0%.

Аминное число 80,0 мг КОН/г продукта.

Кислотное число 0,04 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1402.

Температура плавления 70°C.

Структура синтезированного диамина V подтверждена данными ИК-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристические частоты валентных колебаний C=O-группы при 1643 см^-1 и деформационных колебаний NH-групп при 1544 см^-1 вторичного амида; (CH₂)_n, n≥4 димеризованной жирной кислоты при 2924, 2852, 1462 и 723 см^-1; валентные колебания NH-групп в области 3304-3076 см^-1.

2. Синтез полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты осуществляли по схеме:

,

где R - (IV, VI); HN(CH₂)₆NH (V, VII);

R' -

n=1.

Синтез полиамидомочевинного производного димеризованной жирной кислоты (продукта VI) на основе диамина IV и 2,4-толуилендиизоцианата

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 25,0 г (0,02 моля) диамина IV и 175,0 мл сухого толуола и перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут до полного растворения диамина IV. В толуольный раствор добавляют 0,10 г диоктоата олова в качестве катализатора, а затем при эффективном перемешивании по каплям в течение 15 минут прибавляют 3,5 г (0,02 моля) толуилендиизоцианата в 35,0 мл толуола. В процессе добавления толуилендиизоцианата температура в реакторе поднимается от 20 до 32°С, при этом образуется полимер, который выпадает из растворителя. После добавления толуилендиизоцианата реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа, затем в реактор добавляют 1,0 г абсолютированного этанола для исчерпания свободных концевых изоцианатных групп и перемешивают еще в течение 1,5 часов. По окончании реакции толуол сливают, полимер выгружают в фарфоровую чашку и сушат в вакуумном шкафу при 50°С и 10 мм рт. ст. в течение 8 часов до постоянного веса.

Выход продукта VI составляет 88,4%.

Температура плавления 247-252°С.

Найдено, %: N 7,30.

Вычислено, %: N 7,60.

Продукт при комнатной температуре не растворяется в углеводородах, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах, амидах карбоновых кислот, спиртах.

Структура синтезированного продукта VI подтверждена данными ИК-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристическая полоса с двумя максимумами при 1643 и 1633 см^-1 является суммарной и обусловлена валентными колебаниями С=О-третичной амидной группы, а также валентными колебаниями С=О и деформационными колебаниями NH производного мочевины. Поглощение в области 1525-1494 см^-1 обусловлено колебаниями бензольного кольца толуилендиизоцианата.

Полученное полиамидомочевинное производное димеризованной жирной кислоты (продукт VI) имеет следующую формулу:

где n=1.

Синтез полиамидомочевинного производного димеризованной жирной кислоты (продукта VII) на основе диамина V и 2,4-толуилендиизоцианата

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 28,1 г (0,02 моля) диамина V и 130,0 мл сухого тетрагидрофурана и перемешивают до полного растворения диамина V в течение 25 минут. В раствор добавляют 0,10 г диоктоата олова в качестве катализатора, а затем при эффективном перемешивании по каплям медленно прибавляют 3,5 г (0,02 моля) толуилендиизоцианата в 40,0 мл тетрагидрофурана. В процессе добавления толуилендиизоцианата температура в реакторе поднимается от 20 до 29°С. Образование нерастворимого в тетрагидрофуране полимера начинается с добавления самых первых капель толуилендиизоцианата и к концу прикапывания в течение 20 минут полимером заполняется весь реактор. После чего в реактор добавляют еще 70,0 мл тетрагидрофурана и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 2 часов, затем добавляют 1,5 г абсолютированного этанола и перемешивают в течение 40 мин. Далее тетрагидрофуран сливают и полученный полимер промывают тетрагидрофураном (три раза по 50,0 мл) и выгружают в фарфоровую чашку. Продукт сушат в сушильном шкафу сначала при 50°С в течение 7 часов, а затем 3,5 часа при температуре 100-105°С до постоянного веса.

Выход продукта VII составляет 95,9%.

Температура плавления 245-249°С.

Найдено, %: N 7,30.

Вычислено, %: N 7,10.

Продукт при комнатной температуре не растворяется в углеводородах, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах, амидах карбоновых кислот, спиртах.

Структура синтезированного продукта VII подтверждена данными ИК-спектроскопии.

ИК-спектр: характеристическая полоса сложного вида с максимумами при 1640 см^-1 и 1635 см^-1 обусловлена суммарным поглощением полосы валентных колебаний С=О связи вторичного амида, а также полос валентных колебаний С=О-группы и деформационных колебаний NH-группы монозамещенного производного мочевины в фрагменте -HN-C(O)-NH-. Полоса около 1554 см^-1 является суммарной полосой поглощения деформационных колебаний NH вторичной амидной группы, концевой NH₂-группы, а также колебаний бензольного кольца. Широкая полоса поглощения в области 3500-3250 см^-1 соответствует валентным колебаниям NH-группы вторичных амидов, концевых первичных аминных групп, а также NH-связям образовавшегося фрагмента мочевины.

Полученное полиамидомочевинное производное димеризованной жирной кислоты (продукт VII) имеет следующую формулу:

где n=1.

Ниже приведены примеры конкретного применения новых полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты. Однако эти примеры не исчерпывают другие возможные области их применения.

Синтезированные полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты использовали в качестве клеев-расплавов для склеивания образцов алюминиевого сплава Д16АТ (ГОСТ 21631-76) и стали марки Ст3 (ГОСТ 380-2005). Для обеспечения необходимой прочности и долговечности клеевого соединения стальные образцы обезжиривали ацетоном и обрабатывали шлифовальной шкуркой до равномерной шероховатости, алюминиевые образцы обезжиривали ацетоном и протравливали в специальном растворе. Обработку поверхностей осуществляли по методикам [Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия, 1980, 288 с.].

Полиамидомочевинные производные нагревали до 270-280°C, наносили на поверхность образцов, соединяли их и фиксировали изделие для обеспечения правильного положения склеиваемых деталей относительно друг друга. Прочность клеевого соединения при сдвиге определяли по ГОСТ 14759-69.

Условия склеивания и прочностные показатели используемых в качестве клеев-расплавов новых полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты приведены в таблице 2. Для сравнения взяты клеи-расплавы на основе полиамидов димеризованной жирной кислоты (Патент РФ №2237697): КР №1 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, уксусная кислота; КР №11 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, себациновая кислота, уксусная кислота; КР №47 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, абиетиновая кислота; КР №56 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, себациновая кислота, абиетиновая кислота.

Исследования показали, что клеи-расплавы на основе заявленных полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты обладают высокой адгезионной прочностью при склеивании металлических образцов, которую сохраняют в условиях высоких температур. У используемых для сравнения клеев-расплавов на основе полиамидных производных димеризованной жирной кислоты прочность при сдвиге клеевого соединения металлов снижается в 4,4-5,8 раз при нагревании их до температуры 100°C, а при нагревании до 180°C наблюдается разрушение склеенных образцов.

Полученные полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты являются не только термостабильными адгезивами, но и в отличие от известных клеев-расплавов №№1, 11, 47, 56 они не растворяются в углеводородах, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах, амидах карбоновых кислот, что позволяет использовать их в качестве клеев-расплавов в средах органических растворителей.

Изобретение относится к получению новых производных димеризованной жирной кислоты, а именно ее полиамидомочевинных производных, которые могут быть использованы в качестве термостойких клеев-расплавов. Изобретение позволяет получать клеи-расплавы, обладающие высокой адгезионной прочностью при высоких температурах эксплуатации склееных изделий, и химической стойкостью клеевых соединений. Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты имеют общую структурную формулу

где

или

,

в которой n=1. 2 табл.

Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты

,

где R - или HN(CH₂)₆NH;

R' -

n=1