Способ получения иодсодержащих фталоцианинов Советский патент 1986 года по МПК C09B47/10 C07D487/22 

1

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения новых йодсодержащих фталоцианинов, которые могут быть использованы для получения термостойких полупроводниковых материалов с высокой электропроводностью.

Состав йодсодержащих фталоцианинов отвечает общей формуле (МРс).х (MPcf(r)J

где ,; Mg; Fe; Си; Zn; .Ng; 0,,7,

Они обладают полупроводниковыми свойствами, отличаются высокой термостойкостью. В зависимости от содержания йода их электропроводность изменяется от 10 Омсм

Известен способ получения йодсодержащего фталоцианина никеля путем обработки исходного фталоцианина никеля йодом в растворе хлорбензола или хлорнафталина.

Недостатком способа является очень высокая электропроводность кристаллов (до 1000 Ом см), что не позволяет использовать продукт как полупроводниковый материал.

Известен способ йодирования пленок фталоцианина никеля парами йода при 100- 60°с.

Недостатком способа является невысокая электропроводность (до 2 Ом-см О и плохая термостойкость продукта.

Известен способ йодирования мелкодисперсного поликристаллического порошка фталоцианина меди в вакууме 10 мм рт.ст. парами или расплавом йода при 13-220С и при соотношении навесок йода и фталоцианина меди равном двум. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный аморфный порошок состава СоРс(1 ) где ,5, с электропроводностью 10 Ом см и термостойкостью в вакууме 100-200°С. Вьше этой температуры происходит разложение продукта на фталоцианин меди и йод.

Известным способом получают аморфный продукт с недостаточно высокими электропроводностью и термостойкостью.

Целью изобретения является создание нового способа получения новых йодсодержащих фталоцианинов с повышенными термостойкостью, электропроводностью и размерами кристаллов.

62

Поставленная цель достигается описываемьм способом получения новых йодсодержащих фталоцианинов указанной формулы, заключающимся в том,

что фталоцианин формулы , где М Н, Mg, Fe, Си, Zn, и йод помещают в две зоны в одном замкнутом объеме и нагревают в инертной атмосфере при давлении 10 10 мм рт.ст. при поддержании температуры фталоцианина 540-580°С и йода 70-100 с в течение 30 мин при массовом соотношении йода и фталоцианина 2-10:1.

Процесс проводят при температуре вьпле температуры сублимации, которая составляет 450-480°С. При проведении процесса при температурах ниже температуры сублимации продукт имеет

низкую термостойкость (100-200 С). Йодирование при 470-540°С не позволяет получать продукт однородного состава, а повьшение температуры сверх 580С может привести к частичному разложению фталоцианина. Оптимальным является интервал температур зоны фталоцианина 540-580°С, в котором происходит образование однородного целевого продукта указанной

формулы, отличающегося высокой термостойкостью в вакууме (540-580°С) и крупными размерами кристаллов (10О,2О,02 мм). Электропроводность его достигает 40

при ,7. Образцы йодсодержащих фталоцианинов могут быть получены также в виде тонких однородных пленок толщиной 1-5 мкм. С этой целью в горячей зоне (540-580°С) ампулы

помещают подложку из материала, не реагирующего с йодом. Для обеспечения однородности осаждаемой пленки вся подложка должна находиться при одинаковой температуре. Использование расплава йода для йодирования приводит к получению образцов в виде пластин, форма которых определяется стенками трубки.

Пример 1. В чистую пирексовую ампулу цилиндрической формы диаметром 10 мм и длиной 150 мм раздельно друг от друга загружают 30 мг очищенного двухкратной возгонкой фталоцианина в виде игольчатых монокристаллов размерами

tO-0,2-0,02 мм (в среднем) и поликристаплический йод (60 мг). Ампулу эвакуируют до рт.ст., заполняют инертным газом до давлени5Г 100 мм рт.ст., отпаивают и помещаю в печь. Печь имеет раздельные секции для нагревания фталоцианина и йода. Температура, в секциях регули руется терморегуляторами с точностью 1С. Фталоцианин нагреваетс ДО , иод - до в течение 30 мин. Полученньш продукт имеет состав HjiPcIp , что подтверждаетс данными элементного анализа. Найдено, %: С 71,22; Н 3,35; I 4,72. Вычислено, %: С 71,19; Н 3,34; I 4,71. Продукты стойки до температуры 540С, удельная электропроводность при комнатной температуре б 910 энергия активации ЕЗ 0,35 эВ. Выход продукта 30 мг (95,3%). Примеры 2-10. Поступают по примеру 1. Параметры процесса п ведены в таблице. Выход за границы параметров ухудшает выход продукта (см. пример 6). Структура полученных соединений установлена на основании следующих экспериментальных данных: элементного химического анализа (см. таблицу); 6 резкого возрастания удельной электропроводности (на 10-15 порядков) йодсодержащих фтапоцианинов по сравнению с исходными; отсутствия интенсивного сигнала ЭПР и, следовательно, катионов (МРс) у диамагнитных йодсодержащихфталоцианинов;появления широкой интенсивной полосы поглощения в средней инфракрасной области, обусловленной электронным переходом между дикатионами (МРс) и нейтральными молекулами (МРс); уменьщения интенсивности длинноволнового дублета поглощения (около 640 и 720 км) с увеличением х, что обусловлено возрастанием доли дикатионов (МРс) , не поглощающих в этой области; отсутствия электронных полос поглощения в видимой области, характерных для других возможных форм йода (i;, i;, ip. Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет ползгчать йодсодержащие фталоцианины с высокими термостойкостью, электропроводностью в виде крупных кристаллов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДСОДЕР-. ЖАЩИХ ФТАЛОЦИАНИНОВ, заключающийся в том, что фталоцианин формулы .gNg, где М-Н, Mg, Fe, Си, Zn, и йод помещают в две зоны в одном замкнутом объеме и нагревают в инертной атмосфере при давлении 10 -10 мм рт.ст. или в . вакууме 10 -10- мм рт.ст. при поддержании температуры фталоцианина 540-580°С и йода 70-100°С в течение 30 мин при массовом соотношении йода и фталоцианина 2-10:1. (Л N9 О Од 00 а