Способ определения молекулярной массы веществ Советский патент 1984 года по МПК G01N9/00 

ч1121 изобретение относится к физикохимическим исследованиям свойств вещества и может быть использовано для определения молекулярной массы исследуемого вещества при лабора- s торных поисках, дпя контроля степени чистоты получаемого известного вещества в химической промышленности, при физико-химических исследованиях свойств растворов веществ. 10 Известны способы, реализующие определение молекулярной массы вещества по понижению температуры кристаллизации растворителя lj . Однако данные способы не устраняют is лереохлаждение жидкости, перемешивание жидкостей различными способами оказывается недостаточным, переохлаждение жидкостей достигает нескольких градусов и вносит погрешность до 5% 20 в определение молекулярной массы веществ. Наиболее близким к изобретению является способ определения молекулярной массы веществ по повьшению температуры кипения раствора, заключающийся в том, что на первой стадии при кипении производят непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку контрольного и рабочего растворителей со скоростью 0,001-0,03 мл/с, обеспечивающей достижение соответственньпс состояний рабочего и контрольного растворителей, непрерывно во -55 времени измеряют текущие объемы отогнанных частей пробы рабочего и контрольного растворителей, непрерывно для каждых соответственных текущих объемов рабочего и контрольного растворителей измеряют и регистрируют текущую температуру кипения раство рителей, определяют средние текущие температуры кипения рабочего и контрольного растворителей. На второй стадии производят возвращение отогнанных частей пробы контрольного растворителя в остаток неотогнанного контрольного растворителя, навеску вещества вводят в отогнанную часть пробы рабочего растворителя, полученный раст-вор возвращают в остаток неотогнанного рабочего растворителя. На третьей стадии при кипении производят непрерывную, равномерную, пря- 55 мую, параллельную, одновременную перегонку контрольного растворителя из растворителя, рабочего раст600вор вон обе вен вор рыв ото рас чег ни ных ля изм рас нии рит рас опр мас где т про шаю 2 теля из рабочего раствора с перчальной скоростью 0,001-0,03 мл/с печивающей достижение соответстых состояний контрольного расттеля и рабочего раствора, непрео во времени измеряют объемы нанных частей пробы контрольного ворителя и растворителя из рабораствора, непрерьшно во времеля каждьк соответственных и равобъемов контрольного растворитерастворителя в рабочем растворе ряют и регистрируют температуру ворителя при одновременном кипеи перегонке контрольного растволя и растворителя из рабочего вора, по измеренным параметрам деляют искомую молекулярную у вещества по формулам Ш i MB ср IT М, - текущее значение молекулярной массы вещества, рассчитанное для данных соответственных количеств контрольного растворителя и рабочего растворителя в растворе в данньй текущий момент времени; - - текущее изменение температуры в точке кипения в текущий момент времени, определенное по температурам одновременного кипения при перегонке контрольного растворителя , рабочего растворителя из раствора с учетом температуры кипения чистого рабочего растворителя; Е - постоянная прибора; - произвольное значение переменной величины от 1 до п из натурального ряда чисел; Mjp - среднее значение молекулярной массы вещества; п - число произведенных определений текущих значений молекулярной массы; i - число отогнанных частей пробы растворителя; С- - текущая концентрация исследуемого вещества в i-й части пробы растворителя. пределение молекулярной массы зводят с погрешностью, не превыей 0,35-0,15% 2 . Недостатком известного способа является увеличение концентрации ра бочего раствора в процессе определе ний молекулярной массы и работа в области только температур кипения, что ограничивает возможности способ Кроме того, перегревание и переохлаждение жидкостей вызывают дрейф температуры фазового перехода. Цель изобретения - повышение точности определения молекулярйой массы и расширение возможностей спо соба за счет определения молекулярной массы во всем диапазоне фазовых переходов растворителей. Цель достигается тем, что соглас но известному способу на рабочий, контрольный растворители и на рабочий раствор накладьшают переменное электромагнитное поле, в исходные пробы контрольного и рабочего раст7 ворителей неоднократно вводят допол нительные равные части проб контрол ного и рабочего растворителей в относительных количествах 7-14% от исходных, измеряют температуру фазо вого перехода рабочего и контрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора текущих концентра ций, давление насыщенного пара раст ворителя над чистым рабочим и контрольным растворителями, давление насьш1енного пара над рабочими растворами текущих концентраций, по измеренным параметрам рассчитывают молекулярную .массу исследуемого вещества по формулам: для фазовых переходов в точке кипен «..Е °i°°° Vjgij для фазовых переходов в точке кристаллизацииdiMOOO M:i для фазовых переходов в; произвольно интервале температур и давлений а;МООО . р. .... причем давление и температура при фазовом переходе связаны законом состояния -,r- r o4b/- ; - « L HI,. J J молекулярная масса исследуемого вещества для j-ro определения, i-ro состояния системы; навеска исследуемого вещества для j-ro определения, i-ro состояния системы; текущая масса рабочего растворителя для j-ro измерения параметров и i-ro состояния системы; текущая температура фазового перехода для j-ro измерения параметров и i-ro состояния системы; исходная температура фазового перехода чистого рабочего -растворителя для j-ro измерения параметров и 1-го состояния системы; исходное давление насыщенного пара рабочего растворителя над чистым растворителем для j-ro измерения параметров и i-ro состояния системы; текущее давление насьш;енного пара рабочего растворителя над растворами для j-ro измерения параметров и i-ro состояния системы; эбуллиоскопическая константа рабочего растворителя; криоскопическая константа рабочего растворителя; постоянная прибора; мольная энтальпия фазового перехода рабочего растворителя для i-ro состояния системы; основание натуральных логарифмов ; универсальная газовая постоянная . ние на жидкости переменного гнитного поля снижает как ние, так и переохлаждение , так как переменное электое поле является инициатожит источником центров как ования, так и кристаллизае того, вследствие взаимополя с веществом поле являкатором фазовых переходов. тные введения дополнительй проб контрольного и растворителей в контрольный ель и рабочий раствор соответственно в относительных количествах 7-14% от исходных обеспечивают концентрацию рабочего раствора в диапазоне от 0,3. до 0,001 моляльности, создают оптимальные условия, в которых закономерности Менделеева - Клапейрона, Рауля, Клаузиуса-Клапейрона проявляются с идеальной и максимальной точностью. Измерения и регистрация температур фазовых переходов контрольного рабочего растворителей растворителя из рабочего раствора, давления насыщенного пара как в точке кипения и в точке кристаллизации, так и в произвольном интервале температур и давлений фазовых переходов расширяют диапазон эффективных температур и давлений, расширяют тем самым возможности способа. На фиг. 1 показана схема устройства, реализующего предложенный способ, определения молекулярной массы вещества по приращению температуры кипения..

Устройство содержит рабочий 1 и контрольный 2 перегонные сосуды, каждый из которых соединен через отводы 3 и 4 с прямыми холодильниками, рабочим и контрольным градуированными Приемниками конденсата соответственно (холодильники и приемники не показаны) ; рабочий 5 и контрольный 6 термометры Бекмана, батарею дифференциальных термопар 7 в перфорированных патронах 8 и 9, размещенных в рабочем и контрольном сосудах генератор 10 электромагнитных кЬлебаний типа ГЗ-102; размещенные в сосудах платинированные платиновые электроды 1,1-14 для наложения электромагнитного поля на растворы; осцил лограф 15 размещенные в сосудах платинированные платиновые электроды 16 - 19 дпя контроля н наблюденкя за растворами; размещенные в сосудах кусочки битого неглазурованног фарфора 20 в качестве центров парообразования; источники тепла 21 и 22; термошкаф 23. Для определения молекулярной массы вещества устройство собирают как показано на фиг. 1. Для этого в сосуды вводят необходимые начальные проб растворителя, помещают крошки битого неглазурованного фарфора в сосуды и в перфорированные патро.ны, перфорированные патроны вводят в сосуды, размещенные на проб

теля соответственно; рабочий 28 и контрольный 29 термометры Бекмана, размещенные в сосудах; генератор

30типа ГЗ-102 электромагнитных колебаний; платиновые электроды

31- 34 для наложения электромагнитного поля на раствор и контрольный растворитель, размещенные в сосудах; осциллограф 35, размещенные в сосу-

дах платинированные платиновые электроды 36 - 39 для контроля и наблюдения за растворами, в качестве центров кристаллизации крошки 40 битого неглазурованного фарфора; стеклянные термокожухи 41 и 42; микрохолодильники 43 и 44.

Для определения молекулярной массы вещества по понижению температуры кристаллизации растворителя

устройство собирают как показано на фиг. 2. Для этого в сосуды 24 и 26 вводят необходимые начальные объемы: по 25 мл рабочего и контрольного растворителя, вводят кротки ках термометры Бекмана, дифференциальный датчик температур, платиновые электроды вводят в сосуды и в перфорированные патроны. Электрические вьшодь электродов соединяют .с генератором электромагнитных колебаний и осциллографом. Перегоннью сосуды соединяют с прямыми холодильниками Градуированными приемниками конденсата и приступают к определению молекулярной массы вещества. На фиг. 2 показана схема устройства, реализующего предложенный способ определения молекулярной массы вещества по понижению температуры кристаллизации растворителя. Устройство содержит рабочий сосуд 24 с отводом 25 и контрольный сосуд 26 с отводом 27 для размещения раствора и контрольного растворибитого неглазурованного фарфора, закрепленные в пробках термометры Бекмана и платиновые электроды вводят и размещают в сосудах, причем термометры Бекмана, электроды 31, 33, 36J 37s 38 и 39 закреплены жестко, электроды 32 и 34 подвижные и выполняют одновременно функции мешалок. Сосуды 24 и 26 с закрепленнь&1и в них термометрами Бекмана и электродами размещают в термокожухах 41 и 42.Термокожухи размещают в микрохолодильниках. Электрические выводы электродов соединяют с генера71тором электромагнитных колебаний и осциллографом, приступают к определе нию молекулярной массы вещества. Пример. Определили молекуляр ную массу химически чистой сахарозы. В устройство (фиг. 1), состоящее из рабочего 1 и контрольного 2 перегонных сосудов, каждый из которьк соединен через отводы 3 и 4 с прямыми холодильниками, рабочим и контрольным градуированными приемниками конденсата вводили в каждьп сосуд по 2500 мл дистиллированной воды, разме щали рабочий 5 и контрольный/ 6 термо метры Бекмана, дифференциальный датчик температур 7 в перфорированных патронах 8 и 9. Перфорированные патроны 8 и 9 с термометрами Бекмана и дифференциальнымтермодатчиком, электрода 11, 12, 13, 14, 16, 17,18 и 19 размещали в рабочем 1 и контрол НОМ 2 перегонных срсудах. Для равномерного кипения в neperoHHbie сосуды вводили по 100-150 кусочков прокаленного битого неглазурованного фарфора 20. Рабочий и контрольный растворители нагревали до кипения. Через платиновые платинированные электроды 11 - 14, размещенные в рабочем и контрольном перегонных сосудах по периметру перфорированных патронов 8 и 9, накладьшали электромагнитное поле частот порядка 50-10000 Гц и вы ше от генератора типа ГЗ-102. В процессе фазового перехода в точке кипения растворителя перегоняли определенную часть объема пробы растворителя в градуированные рабочий и контрольный приемники конденсата, BU время равномерной перегонки растворителя со скоростью 0,03 МП/с, мно гократно регистрировали по термометрам Бекмана температуру фазового перехода в точке кипения растворителя для каждого его текущего объема в рабочем и контрольном сосудах уст ройства. Определяли по показаниям термометров среднюю температуру фазо вого перехода в точке кипения раст.ворителя в каждом сосуде. Сигнал от дифференциального датчика температур равен нулю. Измерения температур производили при постоянном давлении насыщенного пара, равном 760 мм рт.с В отогнанном объеме части пробы раст ворителя из рабочего сосуда растворяли навеску вещества 233,4387 г с гхарозы. Полученный раствор, на008гретьй до кипения, вводили обратно в рабочш перегонный сосуд. Отогнанный объем части пробы растворителя из контрольного градуированного приемника конденсата нагревали до кипения и вводили обратно в контрольный перегонный сосуд. Измеряли текущие объемы растворителя в рабочем и контрольном перегонных сосудах, выход датчика температуры подключали к входу ЭЖ. На рабочий раствор и контрольный растворитель накладывали электромагнитное поЛё частот порядка 50-10000 Гц и выше. В процессе фазового перехода в точке.кипения раствора перегоняли определенный объем части пробы растворителя (например, по 100 мл) из раствора в рабочем сосуде в рабочий градуированный приемник конденсата со скоростью 0,03 мл/с, многократно ре:гистрировали для каждого текущего объема раствора текущую температуру фазового перехода в точке кипения. Для каждого текущего объема раствора определяли среднюю текущую температуру фазового перехода в точке кипения. Одновременно с кипением раствора продолжали равномерную перегон- ку определенного объема (по 100 мл) растворителя из контрольного сосуда в контрольный градуированный приемник с той же скоростью 0,03 мл/с. Для каждого текущего объема раство:рителя в контрольном сосуде в те же моменты времени, что и для раствора, определяли текущую температуру фазового перехода в точке кипения. Для каждой текущей концентрации вещества в рабочем сосуде, по средней текущей температуре фазового перехода в точке кипения раствора и средней текущей температуре фазового перехода в точке кипения растворителя, по среднему и среднему текущему значениям температуры фазового перехода в точке кипения растворителя в конт- рольнйм сосуде определяли текущее и среднее предварительное значение молекулярной массы вещества по форму- . лам (3) и (2). Расчеты молекулярной массы вещества дублировали на ЭВМ, используя сигналы датчиков температуры и объема. После определения предварительного значения молекулярной массы вещества в первом цикле в рабочий и контрольный сосуды вЬодили по 200 мл дистиллированной

91

воды, на раствор и контрольный растворитель накладывали электромагнитное поле частот порядка 50 10000 Гц и выше, воспроизводили весь цикл указанных выше .операций и расчетов вторично.. Вторично определяли среднее значение молекулярной массы вещества. Затем вводили в рабочий и контрольный сосуды по 300 мл дистиллированной воды, на раствор и контрольньй растворитель накладывали электромагнитное поле частот

2160010

порядка 50-10000 Гц и вьше, в третий раз воспроизводили весь цикл вьппеописанных операций и расчетов. Для равновесных состояний, определяемых

5 произвольными температурами и давлениями фазовых переходов рабочего и контрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора, молекулярную массу вещества рассчитывали

0 по формулам (5), (6) и (2).

Результаты представлены в табл.1 . Таблица 1..

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЖКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩСТВ, включающий на первой стадии при кипении непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку контрольного и рабочего растворителя со скоростью 0,001-0,03 мл/с, измерение во времени текущих объемов отогнанных порций контрольного и рабочего растворителей, измерение и регистрацию температуры кипения растворителей, на второй стадии возвращение отогнанных порций контрольного растворителя в остаток неотог- нанного контрольного растворителя, растворение навески вещества в отогнанной, порции рабочего растворителя, возвращение полученного раствора в остаток неотогнанного рабочего растворителя, на третьей стадии при кипении непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку контрольного растворителя из растворителя, рабочего растворителя из рабочего раствора с первон. чальной скоростью 0,001-0,03 мл/с, измерение во времени объемов отогнанных порций контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, измерение и регистрацию температуры кипения при перегонке контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, по измеренным параметрам расчет молекулярной массы вещества, отличающийся тем, что, с целью повышения точности-и расширения возможностей способа за счет определения молекулярной массы во всем диапазоне фазовых переходов растворителя, на рабочий, контрольный растворители и на рабочий-раствор накладывают переменное электромагнитное поле, в исходные пробы контрольного и рабочего растворителей неоднократно вводят дополнительные равные части проб контрольного и рабочего растворителей в относительйьос количествах 7-14% от исходных, измеряют температуру фазового перехода рабочего и контрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора текущих концентраций, давление насьпценного пара растворителя над чистым рабочим и контрольным растворителями, давление насыщенного пара над рабочими растворами текущих концентраций, по измеренным параметрам рассчитывают молекулярную массу исследуемого вещества для фазовых переходов как в точке кипения, кристаллизации, так и для фазовых переходов растворителей в произвольном интервале температур,и давлений.

18920-10000

28960-10000

38930-10000

При определении молекулярной массы вещества по понижению температуры фазового перехода растворителя в точке кристаллизации навеску сахарозы взяли 0,5579 г, объем растворителя в рабочий и контрольньй сосуды устройства взяли по 25 мл Дистиллированной воды. Каждьй последующий i-й цикл определений молекулярной массы производили после поПолученные данные согласуются Использование предлагаемого спомежду собой, с химической чистотой 55.g определения молекулярной массы

взятой для исследования сахарозы, яв вещества обеспечивает по сравнению

пяюгся величинами повьшшнного кдассас известными повышенную точность

точности.определения молекулярной массы,последовательного, неоднократного введения по 3 мл контрольного и рабочего растворителя при наложении на раствор и контрольный растворитель электромагнитного потгя частот порядка 50-10000 Гц и выше (схема устройства показана на фиг. 2). Расчеты молекулярной массы вещества производили по формулам (4) и (2).

Результаты представлены в табл.2. Таблица 2

грешность определений не превышает 0,1-0,001%; быстроту определения, так как результаты одного опыта по данному способу эквивалентны результатам десятков и сотен опытов по известным способам; надежность результатов благодаря воспроизводимости полученных значений молекулярной массы; расширение диапазона зффективных температур, давлений фазовых переходов растворителя,концентраций растворенного вещества, позволяющих повысить точность определения молекулярной массы вещества, простоту и доступность способа дпя любой лаборатории; возможность контроля за процессами фазовых переходов по изменению интенсивности взаимодействия электромагнитного поля с веществом; возможность применения ЭВМ.