СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАЛИЧИЯ ДЕПРЕССОРНОЙ ПРИСАДКИ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ Российский патент 2004 года по МПК G01N33/22 

Изобретение относится к исследованию углеводородных топлив, в частности к способам обнаружения в них депрессорных присадок, и может быть использовано при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив.

Перед авторами стояла задача разработать надежный метод анализа дизельного топлива, позволяющий определить наличие или отсутствие в нем депрессорной присадки.

Известно, что одним из эффективных путей расширения ресурсов зимних дизельных топлив является применение депрессорных присадок. Введение депрессорных присадок в летнее топливо позволяет понизить температуру его применения с минус 5-0°С до минус 15-20°С без ухудшения других эксплуатационных свойств, что в значительной степени решает проблему дефицита зимних дизельных топлив [А.М.Данилов. Присадки и добавки. М.: Химия, 1996, с. 181-182].

В общем случае депрессорные присадки представляют собой высокомолекулярные соединения, способные предотвращать образование пространственной структуры в топливах при низких температурах, которая и является причиной снижения текучести топлива. Эти высокомолекулярные соединения представляют собой в основном сополимеры этилена и винилацетата или алкилметакрилатов с винилацетатом различной молекулярной массы. Обычно такие присадки в концентрации 0,05 мас.% на активное вещество при применении в дизельном летнем топливе, выкипающем в пределах 200-370°С, понижают температуру застывания (t_З) на 10...20°С, предельную температуру фильтруемости (ПТФ) на 10-15°С, температуру помутнения (Т_п). Кроме того, присадки улучшают текучесть (прокачиваемость) топлива за счет уменьшения сопротивления трения между топливом и стенками аппаратуры [Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации д.т.н., 1994, с. 9].

Показателями, характеризующими поведение дизельных топлив в условиях отрицательных температур, являются температура помутнения [ГОСТ 5066 “Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации”], температура застывания [ГОСТ 20287 “Методы определения температур текучести и застывания”].

Температура застывания (t_З) используется, в основном, для характеристики низкотемпературных свойств дизельных топлив, не содержащих депрессорные присадки. В результате исследований по обоснованию температурных пределов применения в наземной технике дизельных топлив с депрессорными присадками было установлено, что нормальная работоспособность топливной системы обеспечивается при охлаждении топлива не ниже температуры помутнения, а сбои в работе системы питания автомобильной техники начинаются при температурах на несколько °С ниже температуры помутнения.

Показатель ПТФ наиболее объективно характеризует допустимую температуру применения ДТ с депрессорными присадками в объектах техники. Полевые испытания, проводимые на автомобилях в зимнее время, показали, что не получено ни одного отрицательного результата при применении таких топлив при температуре окружающей среды, равной или выше ПТФ, и наоборот наблюдались массовые отказы при понижении температуры воздуха на 2-3°С ниже ПТФ [Материалы симпозиума “Модификаторы кристаллизации парафина” для НИХП СССР Технологического отделения параминов Абингдон, Оксон, Великобритания, Москва, 20-21 июня 1979 г.].

Таким образом, показателем, наиболее полно характеризующим поведение ДТ с депрессорными присадками в условиях отрицательных температур, является показатель - ПТФ. При этом установлено, что в дизельных топливах, не содержащих депрессорные присадки, разница между t_З и ПТФ не превышает 2-3°С или совпадает, а в ДТ с депрессорными присадками разница между Т_п, ПТФ, t_З, обычно лежит в пределах 10-20°С. При этом техническими условиями на такие топлива установлено обязательное определение как Т_п, так и ПТФ. Особенностью применения ДТ с депрессорными присадками (ДП) является выделение кристаллов парафина при охлаждении ниже Т_п топлива. Благодаря наличию присадки размеры кристаллов парафинов настолько малы, что они свободно проходят через фильтры топливной системы. Это позволяет эксплуатировать технику при температуре на 10°С ниже Т_п. Кроме того, опыт хранения ДТ с ДП в условиях отрицательных температур показывает, что при температуре ниже Тп происходит расслоение на два слоя верхний - прозрачный и нижний - мутный. При этом низкотемпературные свойства слоев существенно различаются. Поэтому к ДТ, содержащим ДП, предъявляются особые требования при хранении, а закладка таких топлив на длительное хранение (более 6 месяцев) запрещена. То есть возникает необходимость в разработке способа определения наличия депрессорных присадок в ДТ для принятия обоснованного решения о применении таких топлив.

Известный метод определения ПТФ заключается в постепенном охлаждении испытуемого дизельного топлива с интервалами в 1°С и пропускании (стекания) его через проволочную фильтрационную сетку при вакууме 200 мм вод. ст. Операцию стекания повторяют после каждого снижения температуры пробы на 1°С до достижения температуры, при которой течение через фильтр прекращается. Эта температура и является предельной температурой фильтруемости, используемая для рекомендаций по применению дизельного топлива. Однако этот метод длителен по времени.

Известен также способ определения депрессорной присадки Dodiflow V 3905 в зимнем дизельном топливе (по ТУ 38.401-58-36-92), состоящем из летнего дизельного топлива и депрессорной присадки, методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре JFS-28 фирмы Broker [Бутина Н.П., Зорина Л.П. Определение присадки Додифлоу V 3905 в зимнем дизельном топливе методом ИК-спектрометрии. Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, №4, с. 25-27].

В известном способе анализируемую пробу зимнего дизельного топлива разбавляют четыреххлористым углеродом в соотношении 1:2, записывают ИК-спектр раствора пробы в кюветах из бромистого калия с толщиной поглощающего слоя 0,5 см относительно разбавленного таким же образом зимнего дизельного топлива без депрессорной присадки, измеряют значение оптической плотности полосы в области 1735^-1.

По градуировочному графику находят массовую долю винилацетатных звеньев в рабочих растворах присадки (C₁) и пробы зимнего дизельного топлива с присадкой (С₂).

Массовую долю винилацетатных звеньев (X₁) в присадке Додифлоу V 3905 рассчитывают по формуле, %

где С₁ - массовая доля винилацетатных звеньев в рабочем растворе присадки, найденная по градуировочному графику, %;

М - масса рабочего раствора присадки, г;

n - степень дополнительного разбавления рабочего раствора присадки четыреххлористым углеродом;

m - масса навески присадки, г.

Массовую долю (Х₂) депрессорной присадки в пробе зимнего дизельного топлива в процентах рассчитывают по формуле

где С₂ - массовая доля винилацетатных звеньев в рабочем растворе пробы зимнего дизельного топлива, найденная по градуировочному графику, %;

3 - степень разбавления пробы четыреххлористым углеродом;

К - коэффициент, учитывающий влияние углеродного состава пробы (определяется экспериментально по результатам определения присадки Додифлоу V 3905 в аттестованных (по способу приготовления) смесях, составленных из присадки Додифлоу V 3905 и зимнего дизельного топлива);

X₁ - массовая доля винилацетатных звеньев в депрессорной присадке, %.

Недостатком указанного способа является необходимость использования дорогостоящего оборудования, что повышает себестоимость самого способа.

Данный способ позволяет определять количественно наличие депрессорных присадок в зимних дизельных топливах, однако в практике возникают ситуации, когда необходимо определить наличие депрессорных присадок в зимнем дизельном топливе качественно.

Технический результат - расширение перечня способов определения наличия депрессорных присадок в дизельных топливах без снижения требований к достоверности определения, а также снижение себестоимости способа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах, включающем отбор пробы, согласно изобретению определяют температуру застывания исходного топлива (t_3исх), после чего пробу нагревают в колбе с отводной трубкой, измеряют текущее значение температуры паров в горловине колбы, нагрев прекращают в момент наличия белых паров в горловине колбы при одновременном падении температуры этих паров и отсутствия капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру застывания смеси t_зсмеси), и при увеличении значения температуры застывания смеси относительно исходной температуры застывания пробы судят о наличии депрессорной присадки в пробе.

На чертеже представлена схема установки для реализации способа определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах.

Способ реализуется следующим образом.

Пример 1. Отбирают пробу дизельного топлива 3-0,5 минус 35 (ГОСТ 305) с депрессорной присадки Додифлоу V 3905 с массовой концентрацией 0,002%. Определяют температуру застывания (ГОСТ 20287) t_{з иcx}=-18°С, после чего пробу в количестве 100 см³ помещают в колбу 1, колбу закрывают пробкой с термометром 2 и осуществляют нагрев с помощью нагревателя 3 (открытой спирали) до температуры в горловине колбы 330°С в течении ≈35 минут. Температура паров при продолжении нагрева снижается, в горловине колбы появляются белые пары и прекращается падение капель из отводной трубки в приемник 4 конденсата (цилиндр). Отводная трубка помещена в холодильник 5. Отключают нагрев, охлаждают колбу 1 с остатком пробы до комнатной температуры, после чего смешивают (в колбе) отогнанную часть топлива (из цилиндра 4) с остатком в колбе 1 и определяют температуру застывания смеси t_зсмеси=-7°С. Так как температура застывания смеси t_зсмеси=-7°С увеличилась относительно исходной температуры застывания пробы t_зисх=-18°С, то делается заключение о наличии депрессорной присадки в топливе.

Физический смысл повышения температуры застывания смеси (отогнанной части пробы и остатка в колбе) заключается в том, что депрессорная присадка, являющаяся полимерным соединением, в процессе перегонки остается в колбе, где при температурах, характерных для конца перегонки (320-365°С по термометру в горловине колбы), разлагается (крекируется) и, следовательно, ее действие прекращается.

Признаком достижения температуры конца перегонки в процессе нагрева топлива является падение температуры при продолжении ее подогрева вследствие прекращения выделения из топлива его паров, о чем свидетельствует также отсутствие капель топлива из отводной трубки колбы, а также появление в горловине колбы и отводной трубке белых паров, являющихся продуктами начинающегося разложения тяжелых фракций топлива.

Заявленным способом были исследованы искусственно приготовленные образцы дизельных топлив с присадками. Результаты представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что у всех топлив, содержащих депрессорные присадки, t_з смеси повышается, а у топлив, не содержащих депрессорных присадок - либо не изменяется, либо понижается.

Максимальная температура в горловине колбы, после которой начинается ее падение, при этом может быть разной для разных топлив (для исследованных топлив - от 320 до 365°С).

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. У искусственной смеси дизельного топлива 3-0,5 минус 35 (ГОСТ 305) с депрессорной присадкой Dodiflow 4851, с концентрацией 0,002%, представляющей собой сополимер этилена и винилацетата, объемом 100 см³ определяют температуру застывания (t_{з иcx}=-18°С), после чего пробу нагревают до достижения падения температуры в горловине колбы при продолжении ее нагрева и появления белых паров в горловине и отводной трубке колбы при прекращении выделения капель топлива из отводной трубки, соединяют (в перегонной колбе) отогнанную часть топлива с остатком в колбе, определяют температуру застывания (t_зсмеси=-7) соединенных частей топлива и делается заключение о наличии депрессорной присадки в топливе, так как t_зсмеси топлива повышается в сравнении с t_{з исх} исходного топлива.

Исследование дизельного топлива 3-0,5 минус 35 (ГОСТ 305) с депрессорной присадкой Додифлоу V 3905 с ее массовой концентрацией 0,002% заявленным способом и по методу ИК-спектроскопии позволяет сделать вывод о достоверности значений наличия депрессорной присадки. Таким образом, изобретение расширяет перечень способов определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах.

Источники информации

1. Данилов А.М. Присадки и добавки. М., Химия, 1996.

2. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации д.т.н., 1994.

3. ГОСТ 5066 “Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации”.

4. ГОСТ 20287 “Методы определения температур текучести и застывания”.

5. Материалы симпозиума “Модификаторы кристаллизации парафина” для НИХП СССР Технологического отделения параминов Абингдон, Оксон, Великобритания, Москва, 20-21 июня, 1979 г.

6. Бутина Н.П., Зорина Л.П. Определение присадки Додифлоу V 3905 в зимнем дизельном топливе методом ИК-спектрометрии. Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, №4, с. 25-27 - прототип.

Изобретение относится к исследованию углеводородных топлив, в частности к способам обнаружения в них депрессорных присадок, и может быть использовано при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив. В способе определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах согласно изобретению определяют температуру застывания исходного топлива (t_3исх), после чего пробу нагревают в колбе с отводной трубкой, измеряют текущее значение температуры паров в горловине колбы, нагрев прекращают в момент наличия белых паров в горловине колбы при одновременном падении температуры этих паров и отсутствие капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру застывания смеси (1_{3 смеси}) и при увеличении значения температуры застывания смеси относительно исходной температуры застывания пробы судят о наличии депрессорной присадки в пробе. Физический смысл повышения температуры застывания смеси (отогнанной части пробы и остатка в колбе), заключается в том, что депрессорная присадка, являющаяся полимерным соединением, в процессе перегонки остается в колбе, где при температурах, характерных для конца перегонки (320-365°С по термометру в горловине колбы), разлагается (крекируется) и, следовательно, ее действие прекращается. Изобретение позволяет определять наличие депрессорных присадок в дизельных топливах без снижения требований к достоверности определения, а также снизить себестоимость определения. 1 ил., 1 табл.

Способ определения наличия депрессорной присадки в дизельных топливах, включающий отбор пробы, отличающийся тем, что определяют температуру застывания исходного топлива, после чего пробу нагревают в колбе с отводной трубкой, измеряют текущее значение температуры паров в горловине колбы, нагрев прекращают в момент наличия белых паров в горловине колбы при одновременном падении температуры этих паров и отсутствии капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру застывания смеси и при увеличении значения температуры застывания смеси относительно исходной температуры застывания пробы судят о наличии депрессорной присадки в пробе.