Электрод для получения хлора Советский патент 1985 года по МПК C25B11/10 

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к электрода используемым для получения хлора электрол зом водных растворов хлорида щелочного металла. Известен электрод, применяемый в указан процессах; содержапдий -основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталит ческим покрытием, содержащим смесь окислов олова и сурьмы, а также окислов метал ла платиновой группы и окислов вентильного металла (1 . Недостатком известного электрода являетс загрязнение получаемого пара, особенно при электролизе разбавленных растворов, значительными количествами кислорода. Цель изобрете1шя - повышение чистоты получаемого хлора. Поставленная цель достигается тем, что по лучение хлора электролизом водного раствора хлорида щелочного металла ведут с использо ванием электрода, содержащего основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием, содержащим смесь по крайней мере одного окисла металла платиновой группы, по крайней мере одного окисла вентильного металла двуокиси олова и окисла металла группы V периодической системы, в качестве последнег покрытие содержит трехокись висмута, причем трехокись висмута покрыЛе содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно - окись Ko6anbTaj.при следующем соотношении компонентов: Окись металла платиновой группы30-50 . Окись вентильного металла 30-60 Твердый раствор двуокиси олова и трехокиси вис мута 5-15 Окись кобальта 1-6 Причем массовое соотношение двуокиси олова и трехокиси висмута в твердом растворе составляет 4-9:1. Основными областями применения электро дов с указанным многокомпонентным покры тием являются электролиз морской воды даж при низких температурах, извлечение галоген из разбавленных отработанных вод, электролиз рассола ртутных элементов при высокой плотности тока (более 10 кА/м ), электролиз с использованием мембран при технологии на основе элементов с- электролитом в виде твердого полимера. В электродах, используемых в элементах с электролитом в виде твердого полимера, активное покрытие не наносится непосредственно на подложку, а наносится или входит в состав гидравлически и/или ионопроницаемых сепараторов, которыми обычно являются ионообменные мембраны, а подложкой электрода обычно является сетка из титана, которая контактирует с активным материалом, нанесенным на сепаратор. Пример. Несколько анодов изготавливают следующим образом. Титановые пластины размером 10x10x1 мм подвергают пес коструйной обработке, протравливают в 20%-ной соляной кислоте и тщательно промывают в воде. Затем пластины покрывают с помощью кисти. растворенными в этиловом спирте хлоридом рутения и ортобутилом титаната (пластина 1), раствор, которым осуществляют покрытие, содержит также четыреххлористое олово и треххлористый висмут для четырех пластин (пластины 2-10) и, кроме того, хлористый кобальт для четырех пластин (пластины 11-14). Каждое покрытие сущат при 95-100 С и покрытие пластины затем подвергают тепловой обработке при 450 С в течение 15 мин в термостате с применением принудительной вентиляции. Такая операция повторяется пять раз, а затем пластины подвергают окончательной тепловой обработке при 450 С в течение 60 мин. Количество компонентов в покрывающих растворах изменяют таким образом, чтобы окончательный состав покрытия соответствовал приведенному в табл. 1, где все отнощения определяют массовое содержание соответствующих металлов относительно общего содержания металлов. Пластины 1-7 испытаны в качестве анодов при электролизе водного раствора, содержащего 200 г/л N82304, при и при плотности тока 10 кА/м. На фиг. 1 приведена кривая анодной поляризации, показывающая измеренные потенциалы , выделения кислорода. Аноды 2-5, содержащие смесьSri02Bi O, имеют бодее высокий потенциал выделения кислорода, чем анод 1 (не содержит ни SnOg, ни ) и анод 6 (содержит только Бпф или анод 7 (содержит только BijO). Указанное синергическое воадействие смещанных кристаллов или смесей SnOj- BigO обусловлено тем, что SnO BijO блокирует радикалы ОН, образуя стабильные комплексные соединения солей перкислоты, и препятствует, таким образом, вьщелению кислорода. Электроды с содержанием 30-50 мас.% RuO (образцы 15 и 16) обладают повышенной селективностью.. Образец 20 с содержанием 25% RuO дает лищь нормальную селективность. Образец 19 повторен с 55 мас.% RuO, и 25 мас.% ТЮ, или в обоих случаях наблюдается лишь стандартная селектив31ность. Образцы 17 и 18 демонстрируют хорошие результаты в пределах предусмотренного диапазона для и ZrO как окислов вентильного металла. Потенциал выделения хлора, измеренный для анодов 1-10 при плотностях тока до 10 кА/м в насыщенных растворах NaCI. не меняется в зависимости от наличия или отсутствия SnO -BijO. На фиг. 2 показан анодный потенциал пластин 1-7, помеи1енных в ненасыщенный раствор NaCt/NajSOj -CNaC 10 г/л; 5 г/л) при 15 с и при плотности тОка вплоть до 500 А/м . При зтих условиях для пластин 2 и 3 проявляется предельный ток i (CCj) выделения хлора, который мог быть измерен. На фиг. 3 приведена завис;имость эффективности вьщеления кислорода как функции плот ности тока в указанном разбавленном растворе NaCi/NajSO при 15 с. Этот график показывает, что анод 3i имеет более низкую кислородную зффективность, чем анод I, и, следовательно, преимущественно вьщеляет хлор Фиг. 4 аналогична фиг. 1, потенциалы выде ления кислорода для анодов 1, 3, 8, 9 и 10 при тех же условиях, что и на фиг. 1, т. е. в растворе, содержащем 200 г/л Na-SO, и имеющем температуру . График показывав ет, что при зтих условиях анод 9 с содержанием 10 мас.% SnOvBi-O 2 г 3 проявляет оптимальные свойства с точки зрения ингибирования кислорода. В табл. 2 показана разность анодных потенциалов для нежелательной побочной реакции выделения кислорода и требуемой реакции выделения хлора, вычисленная на основе данных измерения анодных потенциалов при 10 к А/м 2 в насыщенном растворе NajSOj и NaCi для электродов 1, 8, 3, 9 и 10. Из кривых анодной поляризации для насыщенного раствора NaCi- при плотностях тока вплоть до 10 кА/м найдено, что наличие С.о,.О при небольщом процентном содержании (пластины 11-14) снижает потенциал выделения хлора, не оказывая влияния на потенциал выделения кислорода (особенно важно, что не увеличивает его); это найдено при измерениях проведенных при злектролизе раствора Na SO. концентрации 200 г/л при 60® С. На фиг. 5, аналогичной фиг. 2, приведен анодный потенциал .пластин 9-14, измеренный 24 в растворе, содержащем 10 т/л NaCt- и 5 г/л NajSOj , при 15 С. При зтих условиях из графика можно видеть, что наличие умеиьщает потенциал вплоть до предельного тока выделения хлора, и следовательно, увеличивает отнощение Cf2./O2 вплоть до зтого предела. Это влияние СолОц оказывается наибольщим при пороговом содержании кобальта, составляющем около 5%. Из приведенных данных следует, что указанные количества компонентов позволяют 311ачительно замедлить выделение кислорода при включении в покрытие .твердого раствора двуокиси олова и трехокиси висмута. Оптимальным массовым соотнощением двуокиси олова и трехокиси висмута является 9-4:1, однако двуокись олова может находиться в некоторйм избытке, так что часть окиси олова присутствует в виде отдельной фазы. Сравнительные испытания предпочтительного варианта известного злектрода SnO 81,9%; 8,9%; RuO2 7,9%; TiO 1,3% и злектрода, .имеющего такой же, состав, как образец 1, описанный в табл. 1. (RuO 45%; TiO 55%), проводят в производственном диафрагменном электролизере для получения хлора с использованием рассола 310 г/л NaCI при рН 7 и при 45 С, а также при постоянной плотности тока 1550 А/м Я Электролизер работает до тех пор, пока не обеспечивается устойчивая работа (по меньщей мере 18 ч). Отбирают и анализируют - образцы газа (хлора) анодного отделенияч Когда образец 1 используют в качестве анода, т. е. анод с высоким содержанием RuO и TiO, хлор содержит в среднем 0,24% кислорода; когда используют известный анод; хлор содер жит в среднем 0,42% кислорода, т. е. почти в два раза больше. Таким образом, известный анод значительно хуже образца 1 по кислородной избирательности. Путем сравнения -данных в табл. 2 можно установить, что образец 1 хуже по избирательности 4То срав1 еншо с анодами, модифицированными путем включения ЗпОл-Bi-O-, Эти аноды могут быть еще больще улучшены путем снижения потенциала выделения хлора за счет включения небольшого количества окиси кобальта. Таким образом, по кислородной избирательности аноды изобретения. намного претосходях известный анод.

Таблица 1

Таблица 2

1. ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ . ХЛОРА электролизом водного раствора хлорида щелочного металла, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием, содержащим .смесь по крайней мере одного окисла металла платиновой группы, по крайней мере одного окисла вентильного металла, двуокиси олова и окисла металла группы V периодическ кой системы, отличающийс.я тем, что, с целью повьпиения чистоты хлора, в качестве окисла металла группы V покрытие содержит трехокись висмута, причем последнюю покрытие содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно - окись кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись металла платиноэой группы30-50 Окись вентильного металла30-60 Твердый раствор двуокиси олова и трехокиси висмута5-15 Окись кобальта1-6 2. Электрод по п. I, о т л и .ч а ю щ и и с я тем, что массовое соотнощение двуокиси олова и трехокиси висмута в. твердом растворе составляет 4-9:1.

5

10 20 7,5

5 5

15 15

20

5,0

Стандартная

160

1,52 селективАность .

Улучшенная 1,54 180

1,36 селективность

То же

1,57

210

1,36 250 1,61 1,36 240 1,36 1,60

Повышенная 1,58 1,37 210 селективность

То же

1,36

1,58

220 1,36 190 1,55

1,36

1,56

2{Ю 140

Нормальная 1,36 1,50 селективность

То же

1,38

150

1,53

го w

IB /7

IB 15

woo

Фиг.1 L{Cl,) 500

г,

k5 Щ7

moo A/M

5000 Ф{лг.1 ,5,6,7

и

W ISISIT 1д15Ш

т

А

/

то A/w

5Ш

ФигМ