Способ получения моторных топлив из газового конденсата Советский патент 1993 года по МПК C07C5/27 

)С/}

h

Изобретение относится к способу получения моторных топлив, а именно высокооктановых автобензинов и дизельных топлив. из газового конденсата.

8 связи с постоянным ростом автотранспортного парка, с увеличением выпуска дизельных двигателей и двигателей внутреннего сгорания с большими коэффициентами сжатия растет потребность в производстве дизельных топлив и высокооктановых бензинов. В настоящее время в нефтепереработке усилились тенденции к углубленной переработке сырья с целью получения различных продуктов, в том числе и моторных топлив. Кроме того, усиливается тенденция к поиску новых источников сырья. С открытием крупных месторождений природного газа и газового конденсата в.Якутии, в Восточной и Западной Сибири возникла проблема их использования. Обширное освоение данных регионов требует поставок большого количества моторных топлив. что затруднено в связи с географической отдаленностью данных районов от центров производства топЛИ8. Экономически целесообразней производить моторные топлива для собственных нужд на компактных установках небольшойпроизводительностинепосредственно на местах добычи природного газа и газового конденсата.

Известен способ получения моторных топлив из газового конденсата, согласно котброму в качестве сырья используют узкие фракции газового конденсата: 62-180 и 85-180°С. Эти фракции подвергают гидроочистке в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора, осушке адсорбентом и затем риформингу. Риформинг проводят наалюмоплатиновом каталиизаторе АП-64 при 480-510°С, давлении 35 атм, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч с применением циркуляции водородсодержащего газа при мольном отношении водород ; углерод 8-10:1. Кроме того, для обеспечения нормальной работы катализатора в качестве добавок к сырью используют четыреххлористый углерод.

Недостатки описанного способа заключаются в использовании циркуляции водорода, что требует наличия водородного хозяйства и дополнительных компрессорных установок. Кроме того, использование водорода приводит к повышению пожаровзрыаоогасности на установках, вследствие чего их необходимо сооружать вне открытых помещений, что не рекомендуется лля условий Крайнего Севера. Использование в качестве добавок к сырью четыреххпористого углерода приводит к

необходимости применять кислотостойкое оборудование.

Способу свойственна сложная технология процесса вследствие проведения предварительной очистки и осушки сырья.

Наиболее близким к изобретению является способ получения моторного топлива из газового конденсата. Согласно данному способу газовый конденсат стабилизируют,

выделяя газы Ci-C4 и фракционируют, выделяя фракцию газового конденсата 36140°С, фракцию дизельного топлива 130-240°С и фракцию котельного топлива с температурой начала кипения (н.к.) 240°С.

Недостатки способа - низкий выход дизельного топлива { 25 мас.%) и практически полное отсутствие товарного автобензина. Кроме того образуется большое количество малоценного побочного

продукта (до 61-65 мас.%) - фракции газового конденсата н.к. 140°С. Данная фракция в связи с узким фракционным составом и низкими октановыми числами (не более 68 пунктов по моторному методу (ММ) не удовлетвиряет требованиям стандартов на автобензин.

Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта. Цель достигается описываемым способом получения моторных топлив из газового конденсата путем его ректификации с получением фракций газового конденсата, в том числе дизельной, при котором фракцию газового конденсата с температурой конца

кипения 140-200°С подвергают контактированию или с цеолитом эмпирической формулы (0.03-0,5) Na2O-Al203-(60-160)S102, или с 70.0-75,0 мас.% цеолита указанной формулы, нанесенного на у AlaOo, или с цеолитом указанной формулы, содержащим 0,1-50.0 мас.% элементов I, П, III, V. VI. VIII групп, или со смесью цеолита указанной формулы с эрионитом, нанесенной на у AlaOa при следующем соотношении

компонентов, мас.%:

Цеолит49.0-59.5

Эрионит15.0-30.0

у AlzOsОстальное

при температуре 230-520С, давлении 1-40

атм. обьемной скорости подачи сырья 0,55.6 ч . полученный при этом продукт разделяют на бензиновую фракцию и фракцию дизельного топлива, которую смешивают с фракцией дизельного топлива, полученной

при ректификации исходного сырья.

Способ проводят следующим образом. Нестабильный, га,эовый конденсат направляют на узел отделения сухого газа (Ci-C2). затем на узел отделения жирного газа (Сз5.11417 C/i). После отделения жирного газа стабильный конденсат направляют в первую ректификационную колонну, где происходит отделение фракции газового конденсата н.к. 140-200°С, фракции дизельного тепли-5 ва с температурой конца кипения (к.к.) 280340°С и фракции котельного юплива (кубовый остаток). Фракцию газового конденсата к.к 140-200°С подогревают и направляют в реактор, загруженный10 катализатором вышеуказанного состава, способ проводят при 230-520°С, давлении в реакторе 1-40 атм, объемной скорости подачи сырья ft 0,5-5,6 ч После реактора продукты реакции направляют в сепара-15 тор, где происходит отделение газов от жидкости. Жидкие продукты подают в ректифйкационную колонну, с верха которой отводят товарный бензин. Кубовый остаток ректификационной колонны (содержащий20 фракции дизельного и котельного топлив) направляют е ректификационную колойну для отделения фракции дизельного топлива от кубового остатка, либо в виде горячей струи вниз колонны, либо в питательную25 часть колонны вместе с сырьем. Выход на прбпущенную фракцию газового конденсата н.к. 140-200°С (сырец) углеводородных газов, товарного бензина и смеси фракций дизельного и котельного топлив составляет30 соответственно (в мае.%) 10-40,60-80 и 120. Выход на стабильный конденсат углеводородных газов, товарного бензина, дизельного топлива соответственно (в мас.%) 7-25, 24-45 и 33-43. Октановые чис-35 ла товарных бензинов (исследовательский метод) составляют 78,.1. Катализатор для процесса готовят гидротермальной кристаллизацией реагентов,40 содержащих источник алюминия и кремния (природного диатомита и кремнезоля). Диатомит подвергают предварительной механохимической обработке в присутствии сухой гидроокиси натрия, затем добавляют45 воду в объемном соотношении H20/SI02 15-30 и бутиловый или изобутиловый спирт. Пулъпу загружают в автоклав и кристаллизуют в течение 3-5 сут при 150-170°С. Поеле кристаллизации и ионного обмена50 получают цеолит состава (0,03-0,5) Na2OAt203(60-160)3102, в который при необходимости в обмененный и Нромытый порошок цеолита добавляют узкопористый цеолит - эрионит в количестве 15-30%55 от массы катализатора и элементы I, П, III, V, VI и Vllt групп периодической таблицы элементов в количестве 0,1-50 мас.% и формуют с гидроокисью алюминия. 04 В таблицах, иллюстрирующих экспериментальные данные по нижеприведенным примерам, паредставлены следующие данные:табл.1 - фракционный состав и октановые числа сырья и полученных продуктов: . табл.2-углеводородный состав сырья и продуктов; табл.3 и 4 - режим работы реактора и состав продуктов; табл.5 - составы бензинов, полученных из фракции газового конденсата н.к. 200°С. Процесс проводят по известному способу. П р и м е р 1. Нестабильный газовый конденсатсостава,мас.%:С113,7; Сз 8,5; Сз 8,2; С4 7,5; СБ 7,6; Се 10,6; С 10,7; Се 9,1; Сэ 7,0; Сю 5,2; Си 3,4;, Cia 2,6; Ci3 1,8; См 1,2: Cis 0,8; Cie 1.5; СОг 0,4 и Niz 0,1 направляют на узел отделения сухого газа (Ci-C2, СО2, N2}, а затем на узел отделения жирного газа (Сз-С). После стабилизации конденсат имеет следующий фракционный состав: н.к. , 41 10% перегоняется при С 80 20% 94 30% . 108 40% 121 50% 136 60% 155 70% - 186 80% 234 90% 300 к.к., °С 345 Остаток и потери, % 5,0 Стабильный газовый конденсат подогревают до температуры 350°С и подают в ректификационную колонну, из верхней части ее отводят фракцию газового конденсата с температурой конца кипения 140°С и октановым числом 68 (ММ). Выход фракции составляет 65,8 мас.%. Боковым погоном выводят фракцию дизельного топлива с кокцом кипения 300°С и выходом 25,0 мас.%. Из куба колонны отводят компоненты котельного топлива (фракция 300-340С). Выход фракции составляет 10,2 мас.% . Состав фракции н.к. приведен в табл.1 и 2 в качестве сырца hb 1. Автобензины данным способом не получают. П р и м е р 2. Нестабильный газовый конденсат состава, указанного в примере 1, направляют на узел отделения сухого газа (Cj-C2.C02, N2), а затем на узел отделения жирного газа (Сз-С4). Стабильный газовый конд&нсат (состав дан в табл.1) подогревают до температуры 350С и подают в первую ректификационную колонну, с верха которой отводят фракцию газового конденсата с температурой конца кипения 140°С (сырец Мг 1) и октановым числом по моторному методу 68,0 табл. 1 и 2). Боковым отгоном отбирают фракцию дизельного топлива с концом кипения 240°С. из куба колонны - компоненты котельного топлива (фракция 240345°С). Сырец № 1 подогревают до температуры 400°С и подают в реактор, загруженный цеолитсодержащим катализатором состава: 70 цеолита (0,03 -NaaO А12Оз80,1 SI02) и 30 мас.% у AlaOa. Температура 395°С, давление 11.0 атм, объемная скорость подачи сырья ы 2,5 ч При этом выход газов составляет 19,2, выход бензиновой фракции 80,8 мас.%. Продукты реакции направляют в сепаратор, где происходит отделение тазов от бензиновой фракции. Бензиновую фракцию направляют во вторую ректификационную колонну, где происходит отделение бензиновой фракции с концом кипения 200-205°С (товарный бензин) с октановым числом 93,9 (исследовательский метод). Кубовым остатком второй колонны отбирают дизельную фракцию, которую подают в первую ректификационную колонну на рециркуляцию для компаундирования с дизельной фракцией газового конденсата. Состав полученного автобензина и дизельного топлива приведен в табл.1 и 2. Выходы газов, бензина и фракции дизельного топлива соответственно на сырец № 1 и газовый конденсат составляют (в мас.%) 19,2 и 9,3: 72,7 и 35.2: 8,1 и 39,1. Выход на конденсат фракции котельного топлива liB,4 мас.%.

Катализатор готовят следующим образом. К 100 г природного диатомита, содержащего 3 мас.% А120з, добавляют 19 г NaOH. Смесь помещают в шаровую мельницу и ведут размол в течение 1 ч, затем смесь помещают в автоклав, добавляют 34 г бутанола и 24 мл воды при перемешивании, герметизируют автоклав, нагревают до 150°Си кристаллизуют при этой температуре в течение 5 сут. Полученный продукт фильтруют до рН 8 в промывных водах, сушат при 60°С, смешивают с 46 мас.% А1(ОН)з и жидкостной формовкой гранулируют в сферу диаметром 2-3 мм. Продукт сушат и прокаливают при 500°С. в токе воздуха в течение 4 ч, затем контактируют с 0,1 н. аммиачно-буферным раствором и сушат при . Полученный продукт содержит 70 цеолита и 30 мас,% у AtaOg.

П р и.м е р 3. Аналогичен примеру 2. Температура реакции 310°С, давление 11,0 атм, объемная скорость подачи сырья 3,0 ч . Выход нг сырец, мас.%: газов 14,7: бензина

(04 - 83,8 ММ) 85,2: дизельной фракции 0,1. Соответственно выход на стабильный конденсат, мас.%: газа 9,3: бензина 35,2; дизельного топлива 39.1; фракции котельного

топлива 16,4: Катализатор состава: 70 цеолита 0,3 NaaO-AlaOa-1203102 и 30 мас.% у AlaOa готовят следующим образом. К 100 г диатомита добавляют 19 г NaOH. Смесь помещают в шаровую мельницу и ведут размол в течение 1 ч. Полученный порошок помещают в автоклав, добавляют 34,4 г кремнезоля (0,54 Na: 32,5 мас.% 5102) и 82 г бутанола, герметизируют автоклав и нагревают до 170°С, Через 3 сут кристаллизации

при 170°С продукт извлекают, фильтруют до рН 9 в промывных водах, сушат при , смешивают с 46 мас.% А(ОН)з и жидкостной формовкой гранулируют в сферу диаметром 2-3 MM. Продукт сушат и

прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч.

Затем обменивают при перемешивании с 0,1 н, аммиачно-буферным раствором, промывают и сушат при 60°С.

Пример 4. Аналогичен примеру 2.

Используют катализатор, полученный по примеру 3. Процесс проводят при 270°С, давлении 13,0 атм и объемной скорости подачи сырья ш 1,3 ч выход на сырец №2 и стабильный конденсат (в мас.%) соответственно: газов 13,2 и 7,2: бензина (04 78,6 ИМ) 82,5 и 44,5: фракции ди зельного топлива 4,3 и 36.0: выход фракции котельного топлива на конденсат 12,3 мас.%.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2.

Температура реакции 400°С, давление 13,0 атм, объемная скорость подачи сырья О) 2,5 ч Использу-от катализатор, полученный по примеру 3. Выход на сырец № 2 и стабильный конденсат соответственно (в

мае, %) газов 19,1 и 10,0: бензина (04 86,7 ИМ) 68,6 и 37,1: фракции дизельного топлива 12,3 и 40,6: выход фракции котельного топлива на конденсат 12,3%.

Пример 6. Аналогичен примеру 2.

Температура реакции 230°С, давление 10,0 атм, объемная скорость подачи сырья 0) 0,5 ч . Выход на сырец Ns 3 и стабильный конденсат соответственно (в мас.%): газов

13.3и 6.8: бензина (04 81,0 ММ) 85.,Б и 43.6: дизельной фракции 1,2 и 33.2: выход

фракции котельного топлива на конденсат

16.4мас.%.

Используемый катализатор состава 0,5 NaaOAlaOs160,0 S102 готовят следующим образом. К 44,4 г кремнезоля (0,54 Na, 32,5 мас.% 5102) добавляют 3,62 г NaOH в 10 и. водном растворе, 4,85 г бутанола, 0,7г А12(504)з в 0.1 М растворе и 34 г воды. Смесь перемешивают, загружают в автоклав и

обогревают 3 сут при . Полученный продукт фильтруют, осадок промывают водой, прокаливают при в токе воздуха в течение 4 ч. Оставшийся продукт обменивают при перемешивании в течение 1 ч при 60°С с 0,1 н. аммиачно-буферным раствором, промывают водой, сушат и таблетируют.

Примеры 7-11. Аналогичны примеру 2. Технологические параметры (сырье, катализатор, давление, температура, объемная скорость подачи сырья и выход продуктов приведены в табл.2. Состав сырья и продуктов указан в табл.2 и 3.

Примеры 12 и 13. Аналогичны примеру 2. Используют катализатор, содержащий 25 у А120з и 75 мас.% цеолита состава 0,04 NazO-AlaOa-eo.O SiOa. Цеолит готовят по методике примера 2,

Примеры 14 и 15. Аналогичны примеру 2. Технологические параметры и групповой состав бензина приведены в табл.5. Катализатор, состава, мас.%: 91.3 цеолита 0,03 Na2O-A 20280.0 SlOa, приготовленного и обмененного по методике примера 2, 6,5 Ре20з. 1.9 К2СОз и 0,3 СгаОз готовят смещением порошка цеолита с 7 Ре20з. 2.0 К2СОз и 0,32 СгаОз. добавлением воды до тестообразной массы, таблетированием. сушкой и прокалкой при 500°С.

Пример 16. Аналогичен примеру 2. Катализатор состава, мас,%; 95.5 цеолита (0.03 Ыа20-АГ20з-80,0 ЗЮз). 3,4 Ре20з, 1.0 К2СОз и 0.1 Сг20з готовят аналогично примеру 14 добавляя соответствующие количества необходимых компонентов.

Пример 17. Аналогичен примеру 2. Катализатор состава, мас,%: 50 цеолита (0,03 Na20-Al203-80,0 SI02): 5,0 Ы120з; 2.5 Сг20з: 20 СаО и 22,5 F205 готовят аналогично методике примера 14.

Пример 18. Аналогичен примеру 2. Катализатор состава, мас.%; 66 цеолита (0,03 NaO-Al203 -80.0 5102): 4 М120з: 1.7 Сг2Оз: 13.3 СаО и 15 Р205 готовят, как в примере 14.

Пример 19. Аналогичен примеру 2. Катализатор состава, мас.%: 66.4 цеолита (0.03 Na20-Al203-80.0 Si02): 3,3 Ga205.- 20 Sb205: 3,3 W03; 4.2 NhOy. 2.8 P205 готовят, как в примере 14.

Примеры 20и21. Аналогичны примеру 2. Катализатор готовят пропиткой гранул состава; 70 цеолита (0.3 Na20-Al203-120 5102) и 30 мас.% у А120з. приготовленных по примеру 3, раствором аммиаката палладия и сушкой при 60°С. Катализатор содержит 0.1 мас.% Pd.

П р и м е р 22. Аналогичен примеру 2. Катализатор состава, мас.%; 63.6 цеолита (0,3 Na20-Al203-120 SIO2): 5.9 ZnO; 3.1 Сг20з; 0,1 W205 и 27,3 у - А120з готоият следующим образом. Порошок цеолита, приготовленного и обмененного по методике примера 3. смешивают (в мае. %) с 9.3 ZnO; 4,9 Сг20з: 0.2 W205 и 46 А1(ОН)з. жидкостной формовкой гранулируют в сферу диаметром 0 2-3 мм, сушат и прокаливают при 550°С в течение 4 ч а токе воздуха.

Примеры 23 и 24. Аналогичны

примеру 2. Катализатор состава, мае. %: 58.3

цеолита (0.3 Na20-Al2031205102): lO.BZoO:

5 5.7 СпгОз: 0.2 W205 и 25.0 у А120з готовят

по методике примера 22.

П р и м е р 25. Аналогичен примеру 2. Катализатор состава, мас.%: 53.8 цеолита (0.3 Na20-Al203-120 SI02): 15.0 ZnO: 7.9 0 Сг20з: W205 и 23 у А120з готовят по методике примера 22.

Пример 26. Аналогичен примеру 2. Катализатор состава, мас.%: 59.5 цеолита (0,3 Na2O-Al203-120 5102): 15.0 эрионита5 0.004 Na20 0.15 К20-А120з6.4 SlOa и 253 у А120з готовят по методике примера 22, добавляя необходимые компоненты в заданных соотношениях.

Примеры 27 и 28. Аналогичны 0 примеру 2. Катализатор состава, мас.%: 49.0 цеолита (0,3 Na20 А120з 120 5102): 30 эрионита-0,02Ма20-0,21 К2р-А120з7.25Ю2и21.0 уА120з готовят по методике примера 22.

Пример 29. Аналогичен примеру 2. 5 Температура реакции 380°С, давление 10 атм, объемная скорость подачи сырья 1.7 ч , сырье-сырец Мг 4. Катализатор - цеолит состава 0.04 Ыа20-А120з-60 5Ю2. Выход на сырец, мас.%: газов Ci-C4 37,2. бензиновой фракции С5+ 62.8, Содержание в бензинах (в мас.%) углеводородов н-строения 9.8. изомеров с цикланами 42,0, ароматических 47,6.

Из рассмотренных выше примеров 5 видно, что предлагаемый способ позволяет получать из газового конденсата высоко.октановые автобензины и дизельные топлива с большими выходами; автобензина до 85.5 мас.% на сырец-фракцию газового конденсата и до 46,2% на газовый конденсат, дизельного топлива - до 43 мас.% на газовый конденсат. При этом 04 бензинов увеличивается до 83,8 ММ - 95.1 ММ (по сравнению с 68,0 ММ фракции н.к. 140°С по известному способу), а выход дизельного топлива увеличивается до 43.0 мас.% по сравнению с 25% по известному способу.

Введение модифицирующих добавок металлов указанных групп в катализатор

приводит к уменьшению содержания о целевых продуктах (автобензинах) компонентов, снижающих октановые числа

(н-парафинов), и увеличению содержания компонентов, увеличивающих октановые числа бензинов (изомеризовамных и ароматических углеводородов). Так, например, введение пропиткой 0,1 мас.% Pd приводит к уменьшению содержания н-парафинов от 11,5 до 4-5 мае. % и увеличению содержания ароматических углеводородов от 50,6 до 6364 мас.% (соответственно примеры 5 и 20. 21). В табл.5 представлены групповые со. ставы бензиновых фракций, полученный с выходом 70мас.% на пропущенный сырец (фракцию газового конденсата н.к. 200С) для немодифицированного и модифицированных катализаторов. Из табл.5 следует, что введение модифицирующих добавок позволяет получать при равных выходах бензиновых фракций различные групповые составы с пониженным содержанием относительно немодифицированного катализатора н-парафинов и повышенным содержанием углеводородов с высокими октановыми числами (ароматических углеводородов).

Фоэкциоммый состав и рктаноаые числл сырья и продуктов

Оптимальной температурой режима для получения высокооктановых автобензинов является 350-480°С. Проведение процесса при температуре менее 230°С приводит к

5 снижению октанового числа бензинов. Увеличение температуры реакции более 520°С нецелесообразно, так как при этом уменьшается выход бензиновых фракций и увеличивается выход газов.

10 При объемной скорости подачи сырья менее 0,5 ч уменьшается производительность установки. Объемная скорость подачи более 5,6 ч нежелательна, так как при этом в бензиновых фракциях увеличивается содержание

15 низкооктановых н-парафинов (пример 10).

Увеличение рабочего давления более 40 атм нежелательно из технологических сооб. раженйй. (56) Шкуратова Е,А, и др. Получение высо20 кооктанрвых бензинов каталитическим риформингом бензиновых фракций газоконденсатов. Сб. Получение и разделение продуктов нефтехимического синтеза. Краснодар, 1974, с.55-64.

25 Газовый конденсат - сырье моторных топлив. - Газовая промышленность, 1980, М 11,с.8.

Таблица 1

ОЧ определены для Фрэхций н.к. 200-205С.

Угловодородный состав сырья и продуктов по описываомому способу

Таблица 2

Продолжеи11е габл.2

Техно/1огичес«не параметры paboiu реактора

Состаи продукто и режимы работи реактора по опкыиемому способу Состпы ввизино. полученных и фракинм газового юнджсата ц.. 200°С

Таблица 3

Табпии 4

Tt5nuu S

17114170418

Формулаизобретениямас.% элементов I, И, 1И, Y. YI. YIII групп,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ или со смесью цеолита указанной формулы ТОПЛИВ ИЗ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТАi эрионитом. нанесенной на у - МгОз при

путем его ректификации с получением 5 J соотношении компонентов. фракций газового конденсата, а том числе цеолит49 О 59 5

дизельной, отличающийся тем. что. с эрионитIsio-SO O

целью повышения выхода целевых продук- ОГТЯПКНОР

тов. фракцию газового конденсата с темпе- „. стальное

ратурой конца кипения 140 - OOCI О Р температуре 230 - 520 С. давлении 1 подвергают контактированию или с цеоли- объемной скорости подачи сырья том эмпирической формулы (0.03 - 0.5) полученный при этом продукт NazO-AlaOs (60-160)8102. или с 70.0- Разделяют на бензиновую фракцию и 75.0 мас.% цеолита указанной формулы. Фракцию дизельного топлива, которую нанесенного на у- АЬОз. или с цеолитом 15;смешивают с фракцией дизельного топлиуказанной формулы, содержащим 0.1 г50.0 «« полученной при ректификации исходного сырья.