Способ приготовления катализатора на носителе для процесса селективного гидрирования Советский патент 1985 года по МПК B01J23/755 B01J37/16 

Изобретение относится к способу приготовления никелевого катализатора на носителе для процесса селек тивного гидрирования полинепредельных органических соединений до диили мононепредельных соединений. Никелевые катализаторы на носителе, например на диатомите, окиси алюминия, силикагеле и т.д., являют ся и на практике наиболее часто используемыми гетерогенными катализаторами. Известен способ приготовления катализаторов для гидрирования органических соединений путем одновре мённого осаждения и восстановления никелевой соли с солями металлов промоторов щелочным раствором боргидрида натрия в.присутствии носите ля с последу1сщей промывкой и сушкой (авт.св. СССР № 127242, кл.В 01 J37/ 1959). Недостатком известного способа является высокий расход боргидрида натрия. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора на носителе для процесса селективного гидриро-вания полинепредельных углеводородов до ди- или мононепредельньк углеводородов, содержащего никель, путем осаждения никелевой соли на носителе гидроокисью и/или карбо натом натрия при молярном соотношении 1:1,1-2j1, промывки полученного осадка, сушки, формовании, прокаливания и восстановления водородом при 300-750°С до степени восстано ления 0,40-0,94 (Патент ЧССР №13046 кл. 12 11/24, опублик. 1968). Известным способом получают ка- . тализатор с низкими активностью и с лективностью. Так, при гидрировании циклооактадиена в жидкой фазе при 30°С и концентрации катализатора 0,833 г никьля на литр реакционной смеси для состава, мас.%: Ni 56,98 В 0,35-; 1,61; ное, активность. осталь выра женная скоростью поглощения водорода, составляет только 44,6 мае. Н /мин: г и селективность, выраженная отношением констант скорос тей образования гдаклооктена и цикло октану (Кi/Ka) только 1,5. Цель изобретения - получение катализатора с повышенными активностью и селективностью. Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора на носителе для процесса селективного гидрирования полинепредельных углеводородов до диили мононепредельных углеводородов, содержащего никель, включающий осаждение никелевой соли на носителе гидроокисью и/или карбонатом натрия при их молярном соотношении 1:1,1 -2,1, промывку получен.ного осадка, сушку, формование, прокаливание и восстановление водородом при повьш1е{тной температуре до степени восстановления 0,4-0,-94 осаждают соль никеля или смесь соли никеля и 0,1-10 мас.% соли металла-промотора в качестве которого используют серебро, паладий, медь или хром, полученный осадок после промывки и сушки обрабатывают в течение 10-60 мин при 20-98°С водным раствором боргидрида натрия при рН 10-12,6 и молярном соотношении 0,005-0,6 молей боргидрида на 1 моль никеля с последующей промывкой, сушкой формованием и прокаливанием катализаторной массы и восстановлением при 260-480°С.. Использование предлагаемого изобретения дает возможность получить следующий положительный эффект. Aicтивность и селективность катализатора идентичных условиях испытания увеличиваются до 156 мл (против 44,6 мл Eg/MHH прототипу) и 7,5-(против 1,5 по прототипу), соответственно. Пример 1. В нагретьй раствор соды подливают при перемешивании суспензию силикагеля в растворе сульфата никеля при . Осаждение заканчивают раствором гидроокиси натрия в таком количестве, чтобы моляр-ное отношение щелочи к никелю составляло 2.: 1. Полученньй осадок. имеющий по.сле фильтрации, промывки и сушки состав ,5Ni(OH)2 , подвергают при ,5 и 20°С в тече-. ние 60 мин действию 10%-ного водно-. го раствора боргидрида натрия в колиестве 0,005 моль на 1 моль никеля. Осадок потом.отфильтровьшают, промывают три раза метанолом и высушивают. осле прокаливания катализатор 3 с$,одержит, Ni 56,98; В 0,35, Na 1,61; Н20 1,8 и Si02 остальное (до 100 мас.%). .Восстановление прю водят при 260-280°С в течение 10 ч до степени восстановления. 0,45. Приготовленный таким образом катализатор проявляет в процессе гидрирования циклооктадйена в жидкой фазе в 3,5 раз большую акти ность (т.е. 156 мл . rjvi) и в 5 раз большую селективность (т.е. 7,5) по сравнению с образцом получаемым аналогичным способом, но не включающим обработку осадка карбоната никеля путем действия боргидрида натрия. Сопос авление хода процесса гид рирования циклооктадйена .на катал заторе, .приготовленном согласно примеру 1 (катализатор А) и на кат лизаторе, приготовленном таким же способом, но без действия борогидрида натрия (катализатор В) приведено в таблице. Условия реакции: температура ЗО давление водорода 1 ,0374 ко центрация катализатора 0,833 г ник ля на 1 л реакционной смеси, раств тель Hi гептан. П р и м е р 2. Используют спосо по примеру 1 с темотличмем, что осаждают раствор нитрата никеля, содер щий 10 мас.% нитрата серебра. Посл кальцинирования катализатор содержит, %: NiO 55,24; Ag 2,29; В 0,32 Nap 1,60, HjO 1,80 и носитель до 100 мас.%. Катализатор, полученньм после восстановления образца при 350°С до степени восстановления 0,94 проявляет активность 1767 мл Н2/мин.г.и селективность 5,9 в процессе гидрирования циклододекатриена до циклодецена. Катализатор полученный таким же способом, но без промьшки раствором бор гидрида натрия проявляет в том же процессе активность 589 мл Н2/минГ( и селективность 2,1. ПримерЗ. В осадительный сосуд вводят суспензию диатомита в растворе хлорида никеля, содержащ 0,1 мас.% Pdcij и после нагрева до 98°С проводят осаждение основно го карбоната никеля содой в количестве 2,1 моль на 1 моль никеля. К суспензии в маточном растворе потом добавляют 0,01 мол.% боргидрида натрия и смесь перемешивайзт 10 мин при и ,9. После 24 фильтрации, промывки и сушки катализатор восстанавливают при 450 С до степе {и восстановления 0,85 . Селективность результирующего катализатора в процессе гидрирования циклооктадйена до циклооктена увеличивается вследствие обработки боргидридом натрия в 3,1 раз (с 3,6 до 11,3) и катализатор проявляет активность 418 мл Г|д. П р и м е р 4. Раствор нитрата никеля, содержащий термостойкий . носитель, осаждают при 30°С гидроокисью натрия в количестве 1,5 моль на 1 моль никеля. Полученную суспензию гидроокиси никеля смешивают с раствором боргидрида натрия (в количестве 0,6 моль на 1 моль никеля) и нагревают при 70-80°С и ,1 60 мин. После фильтрации, промывки, сушки, прокаливания и восстановления при 450С до степени восстановления 0,63 катализатор проявляет активность 620 мл . селективность 13,8, т.е. в 5,3 раз вьш1е, чем аналогичный образец, не переработанный с помощью NaBK. ПримерЗ. В реакторе, содержащем суспензию диатомита в растворе хл.орида никеля и меди (10 мае.7 в расчете на никель), проводят после нагрева до 95°С осаждение основного карбоната никеля содой в количестве 1,1 моль на 1 моль металлов. К суспензии в маточном растворе потом добавляют 10%-ный водный раствор боргидрида натрия в количестве 0,2 моль на 1 моль никеля, и смесь перемешивают при рН 10,0 и температуре 95°С в течение 30 мин. После фильтрации, промывки и сушки катализатор формуют в цилиндрические таблетки размером 6x8 мм. Прокаленный катализатор восстанавливают в потоке водорода при 480°С до степени восстановления 0,75. Селективность полученного катализатора в процессе гидрирования циклооктадйена увеличилась вследствие обработки боргидридом натрия в 4,5 раз (с 3,8 до 17,3) и катализатор проявил активность 527 мл Hj/МИН-Гц;. П р и м е р 6. Используют способ по примеру 5, но с тем отличием, что осаждают раствор хлорида никеля, содержащий 2 мас.% хрома. Осаждение проводят в две ступени: в начале содой в количестве 0,5 моль на 1 моль никеля, а затем гидроокисью натрия в количестве 1,5 мол на 1 моль никеля. Температура осаж дения 95°С, Полученную .суспензию основного карбоната никеля смешива ют с раствором боргидрида натрия (в количестве 0,03 моль на 1 моль никеля) и нагревают при 90-95 0 и рН 12,6..Л5 мин. После фильтрации, промывки, сушки, прокаливания и восстановления в потоке водо рода при 350®С до степени восстановления 0,40 катализатор проявля626ет в процессе гидрирования циклооктадиена активность 250 мл Н /мин-г и селективность увеличивается вследствие обработки боргидридом натрия в 4,7 раз (с 2,8 до 13,2). Преимуществом предлагаемого изобретения является снижение расхода боргидрида натрия при получении катализатора с повышенными активностью и селективностью при селективном гидрировании полинепредельных углеводородов до ди- и мононепредельных углеводородов.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ полинепредельных углеводородов до ди- или мононепредельных углеводородов, содержащего никель, включающий осаждение никелевой соли на носителе гидроокисью и/или карбонатом натрия при их молярном соотношении 1:1,1-2,.1 промывку полученного садка, сушку, формование, прокаливание и восстановление водородом при повьшенной температуре до степени восстановления 0,40-0,94, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и селективностью осаждают соль нике. ля или смесь соли никеля и 0,110,0 мае.% соли металла - промотора, в качестве которого используют серебро, палладий, медь или хром, полученньй осадок после промывки и сушки обрабатывают в течение 10-60 мин при 20-98 0 водным растi вором боргидрида натрия при рН 10,0(Л 12,6 и молярном соотношении 0,0050,6 молей боргидрида на 1 моль никеля с последукмцей промывкой, сушкой, формованием и прокаливанием каталйзаторной массы и восстановлением при 260-480 0.