НИКЕЛЬАЛЮМОХРОМОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ДЛЯ МЕТАНИРОВАНИЯ CO И CO И ДРУГИХ ПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК B01J23/883 B01J37/04 C07C5/10 C07C1/06 

Изобретение относится к способам получения никельалюмохромового катализатора, применяющегося в промышленности для гидрирования, например, органических соединений, для метанирования СО и СO₂, и других процессов.

Известен способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования (а. с. СССР 229467, кл. B 01 J 37/02, 1969), например, органических соединений путем совместного осаждения раствором кальцинированной соды основного карбоната никеля и гидроксидов хрома и алюминия из их азотнокислых солей при 50-90^oС и постоянном рН с последующим фильтрованием смеси, промывкой до полного отсутствия нитрат-иона, сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением.

Известный способ позволяет получать катализатор с высокой каталитической активностью, однако наличие стадий фильтрации, промывки до полного отсутствия нитрат-иона, значительно усложняет его осуществление.

Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования органических соединений (а.с. СССР 382425, MПК В 01 J 37/02, 1973), где в качестве соединения алюминия берут мелкодисперсный порошок оксида или гидроксида алюминия с размером частиц не более 50 мкм.

Введение соединений алюминия в виде мелкодисперсного порошка гидроксида или оксида алюминия позволяет получать легкофильтруемый и воспроизводимый по своим свойствам осадок, но не удается уйти от стоков, образующихся при промывке осадка, что является недостатком способа получения катализатора.

Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования бензола путем осаждения активной никельхромсодержащей композиции из раствора, содержащего нитрат никеля и соединение хрома, в присутствии осадителя, обезвоживания, сушки и прокалки полученной массы (патент РФ 2054319, МПК B 01 J 23/86, 37/03, 1996). В качестве хромсодержащего соединения используют хромовый ангидрид, а в качестве осадителя - карбамид, взятый в количестве 30-60 мас. % от стехиометрического по отношению к сумме никеля и хрома.

Недостатком способа приготовления катализатора являются высокие энергозатраты.

Наиболее близким способом является способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для процессов метанирования оксидов углерода, очистки газов от кислорода и кислородсодержащих примесей (а.с. СССР 403429, МПК B 01 J 37/04, 1977) путем смешения соединений никеля, алюминия и хрома с последующей сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением, в котором пастообразную или сухую смесь основного карбоната никеля и гидроксида или оксида алюминия обрабатывают раствором хромового ангидрида. Полученную массу сушат, прокаливают, смешивают с графитом и таблетируют.

Недостатком этого катализатора является невысокая прочность, большие трудозатраты (стадия таблетирования), высокая себестоимость.

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности.

Поставленная задача решается с помощью никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО₂ и других процессов, содержащего никель в количестве 20-50 мас.%, оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас.%, в котором носитель на основе оксида алюминия содержит, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.

Для получения катализатора с высокой активностью предпочтительно используют оксид хрома (III), имеющий гексагональную структуру с параметрами решетки а_о=4,954 с_о=13,584 z=6.

Поставленная задача решается также предлагаемым способом приготовления вышеописанного катализатора, в котором в качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия формулы Аl₂О₃•nH₂O, где 1,1≤n≤2,0, содержащее по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, при смешении компонентов добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль НNО₃ на 1 моль Аl₂О₃ (кислотный модуль равен 0,05-1,0), перемешивают, формуют путем экструзии, сушат, прокаливают и восстанавливают.

Для получения катализатора следующего состава: Ni - 45-50 мас.%, Сr₂О₃ - 24-30 мас. %, Аl₂О₃ с содержанием дополнительных соединений - остальное, к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,25-1,0 моль, НNО₃ на 1 моль Аl₂О₃ (кислотный модуль равен 0,25-1,0).

Для получения катализатора состава: Ni - 25-41 мас.%, Сr₂0₃ - 10-20 мас. %, Аl₂О₃ с содержанием дополнительных соединений - остальное, к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-0,25 моль НNО₃ на 1 моль Аl₂О₃ (кислотный модуль равен 0,05-0,25).

Катализатор после экструзии имеет форму цилиндра, сферы, кольца. Для увеличения активности за счет более равномерного распределения активных компонентов перед сушкой катализатор провяливают.

Для улучшения формующих свойств в катализаторную шихту дополнительно вводят полиэтиленоксид в количестве до 1 мас.%, древесную муку в количестве до 5 мас.%.

Существенным отличием заявляемого катализатора является то, что носитель содержит, по крайней мере, одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.

В предлагаемом решении используют для приготовления катализатора гидратированное соединение алюминия формулы Аl₂О₃•nН₂О, где 1,1≤n≤2,0, которое может быть получено любыми известными способами, например регидратацией продукта быстрой дегидратации гидраргиллита, байерита, нордстрандита, бемита, диаспора, содержащего в своем составе дополнительно модифицирующие соединения К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, которые могут частично иметься в исходных продуктах, или их вводят в исходный гидроксид алюминия перед быстрой дегидратацией любыми известными способами, например пропиткой или соосаждением. При термообработке гранул катализатора на основе такого гидратированного соединения алюминия происходит формирование катализатора на модифицированной поверхности носителя, что обеспечивает образование прочной связи носителя с активным компонентом, это приводит к получению катализатора с высокой активностью и стабильностью.

Такая совокупность средств решения поставленной задачи позволяет получить катализатор с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности, длительного срока его службы.

Катализатор готовят следующим образом.

Для приготовления катализатора используют гидратированное соединение алюминия с брутто-формулой Аl₂О₃•nН₂О, где 1,1≤n≤2,0, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.

Это соединение может быть получено любыми известными способами, например по патенту РФ 2064435 (МПК C 01 F 7/44, 1996) или переосаждением технического гидрата глинозема (В.А.Дзисько. "Основы методов приготовления катализаторов", изд. Наука, Новосибирск, 1983).

В смеситель загружают предложенное гидратированное соединение, добавляют для проведения пластификации азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO₃ на 1 моль Аl₂О₃ (кислотный модуль равен 0,05-1,0), затем добавляют активные компоненты. В качестве кислородсодержащих соединений никеля и хрома используют любые соединения, например азотнокислый никель, оксид хрома (III). Для улучшения пластичных свойств в катализаторную шихту добавляют древесную муку в количестве до 5 мас.%, полиэтиленоксид в количестве до 1 мас.%, перемешивают, затем формуют путем экструзии. При необходимости проводят стадию провяливания, затем катализатор сушат, прокаливают при 400-450^oС и восстанавливают в токе водородсодержащего газа.

Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом:
- содержание Ni, Cr, К, Na, Si, Fe, Ca - рентгено-флюоресцентным методом;
- прочность на раздавливание - на приборе МП-9С;
Данные о способе приготовления катализатора и его составе приведены в таблице 1.

Предложенный катализатор испытывают в реакции гидрирования бензола в циклогексан. Испытания проводят в реакторе проточно-циркуляционного типа.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Катализатор испытывают также в реакции метанирования проточно-циркуляционным методом.

Активность катализатора определяют по скорости реакции гидрирования оксида углерода при температуре (160±1)^oС, давлении 0,1 МПа (1 атм), исходной объемной доле 1,0-1,5% СО, объемной доле оксида углерода в цикле 0,3%.

Данные результатов испытаний никельалюмохромового катализатора в реакции метанирования приведены в таблице 3.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). В смесителе смешивают 1,65 кг основного карбоната никеля, 2,03 кг гидроокиси алюминия, предварительно измельченной в вибромельнице, и 3,5 л воды. Смесь перемешивают в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре и медленно приливают раствор хромового ангидрида (384 г СrО₃ в 1,15 л воды). Массу перемешивают 30 мин при комнатной температуре и 2-4 ч при 70-90^oС.

Образовавшуюся густую массу сушат в противне при 100-130^oС в течение 10 ч, прокаливают при 450^oС на воздухе 10 ч, таблетируют с графитом, восстанавливают и пассивируют.

Пример 2. В 500 мл воды приливают 285 мл НNО₃ (56%) и частями загружают 690 г гидратированного соединения алюминия формулы Аl₂О₃•1,8Н₂О, содержащего 0,1 мас.% натрия (в пересчете на оксид). Далее добавляют азотнокислый никель (в количестве 2,7 кг в пересчете на оксид), 1,075 кг оксида хрома гексагональной структуры, 0,152 кг древесной муки, перемешивают массу в течение 1 ч, добавляют 339 мл 5%-ного раствора полиэтиленоксида, перемешивают в течение 5 мин, массу экструдируют, закатывают, сушат при 100-110^oС, прокаливают при 400-450^oС в течение 6 ч, восстанавливают и пассивируют, и получают катализатор следующего состава: Ni - 47,4 мас.%, Сr₂О₃ - 25 мас.%.

Пример 3. В 90 мл воды приливают 35 мл 61%-ной азотной кислоты и частями загружают 230 г гидратированного соединения алюминия формулы Аl₂О₃•1,5Н₂O, обработанного азотнокислым железом в количестве 0,05 мас.% в пересчете на Fе₂О₃. Массу перемешивают в течение 10 мин. Далее добавляют азотнокислый никель в количестве 171 г в пересчете на оксид никеля, 50 г оксида хрома ромбоэдрической структуры с параметрами решетки а_o=4,97 c_o=13,57 z=6, 6,7 древесной муки, перемешивают в течение 10 мин. Далее массу экструдируют, закатывают, сушат при 100-110^oС, прокаливают при 450^oС в течение 6 ч, восстанавливают, и пассивируют, и получают катализатор следующего состава: Ni - 41,0 мас.%, Сr₂0₃ - 12 мас.%.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль М_к составляет 1,0, перед сушкой катализатор провяливают в течение 2 ч на воздухе, и он имеет следующий состав: Ni - 47,0 мас.%, Сr₂О₃ - 28 мас.%.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль М_к составляет 0,66, гидратированное соединение алюминия содержит 0,04 мас.% СаО и содержание древесной муки составляет 5 мас.% Катализатор имеет следующий состав: Ni - 48,0 мас.%, Сr₂О₃ - 27 мас.%.

Пример 6. Аналогичен примеру 2, только содержание никеля составляет 50 мас. %, содержание оксида хрома составляет 30 мас.% и гидратированное соединения алюминия содержит 0,03 мас.% Fе₂О₃.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль М_к составляет 0,25, гидратированное соединение алюминия содержит 0,12 мас.% К₂О и содержание древесной муки составляет 5 мас.%. Катализатор имеет следующий состав: Ni - 25,0 мас.%, Сr₂О₃ - 10 мас.%.

Пример 8. Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль М_к составляет 0,15, гидратированное соединение алюминия содержит 0,5 мас.% Na₂О и катализатор имеет следующий состав: Ni - 41 мас.%, Сr₂О₃ - 20 мас.%.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль М_к составляет 0,05 г, гидратированное соединение алюминия содержит Na₂О в количестве 0,01 мас.%, SiО₂ - 0,2 мас.%, количество древесной муки составляет 2,5 мас.% и катализатор имеет следующий состав: Ni - 25 мас.%, Сr₂О₃ - 10 мас.%.

Пример 10. Аналогичен примеру 7, только содержание никеля составляет 20 мас.%, содержание оксида хрома (III) составляет 25 мас.%.

Пример 11. Аналогичен примеру 4, только содержание никеля составляет 45 мас.%, а содержание оксида хрома (III) составляет 24 мас.%.

Пример 12. Аналогичен примеру 3, только содержание оксида хрома (III) составляет 10 мас.% и кислотный модуль М_к=0,25.

Пример 13. Аналогичен примеру 7, только содержание оксида хрома (III) составляет 20 мас.% и кислотный модуль М_к=0,15.

Пример 14. Аналогичен примеру 6, только содержание никеля составляет 24 мас.%.

Как видно из таблицы, предложенный катализатор в отличие от известных имеет повышенную механическую прочность и активность. Использование предлагаемого способа получения никельалюмохромового катализатора позволяет упростить технологию его получения, повысить механическую прочность и каталитическую активность катализаторов.

Изобретение относится к способам получения никельалюмохромового катализатора, применяющегося в промышленности для гидрирования, например, органических соединений, для метанирования СО и СО₂ и других процессов. Описывается никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО₂ и других процессов, содержащий никель в количестве 20-50 мас.%, оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас.%, носитель на основе оксида алюминия - остальное, при этом катализатор содержит носитель на основе оксида алюминия, включающий по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.% в пересчете на оксид. Описывается также способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО₂ и других процессов, который включает смешение соединений никеля, хрома, алюминия с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением к гидратированному соединению алюминия формулы Al₂O₃•nH₂O, где 1,1≤n≤2,0, содержащему по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, в пересчете на оксид, добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO₃ на 1 моль Аl₂О₃, кислотный модуль равен 0,05-1,0, вводят кислородсодержащие соединения никеля и хрома, перемешивают с последующими формованием путем экструзии, сушкой, прокаливанием и восстановлением. Технический результат - получение катализатора по упрощенной технологии с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО₂ и других процессов, содержащий никель в количестве 20-50 мас. % оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас. %, носитель на основе оксида алюминия - остальное, отличающийся тем, что носитель содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас. % в пересчете на оксид. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид хрома (III) имеет гексагональную структуру с параметрами решетки а_о= 4,954 с_о= 13,584 z= 6. 3. Способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО₂ и других процессов, включающий смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия в количестве, необходимом для получения катализатора по п. 1, с последующими сушкой, прокаливанием и восстановлением, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия A1₂O₃•nH₂O, где 1,1≤n≤2,0, содержащее по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас. % в пересчете на оксид, при смешении компонентов добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO₃ на 1 моль А1₂О₃, кислотный модуль равен 0,05-1,0, далее вводят соединения никеля и хрома, перемешивают катализаторную шихту с последующим формованием путем экструзии, сушкой, прокаливанием и восстановлением. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,25-1,0 моль HNO₃ на 1 моль А1₂О₃, кислотный модуль равен 0,25-1,0, далее вводят соединения никеля и хрома в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас. %:
Никель - 45-50
Оксид хрома (III) - 24-30
Носитель - Остальное
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-0,25 моль HNO₃ на 1 моль А1₂О₃, кислотный модуль равен 0,05-0,25, далее вводят соединения никеля и хрома в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас. %:
Никель - 25-41
Оксид хрома (III) - 10-20
Носитель - Остальное
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что катализатор имеет форму цилиндра, сферы, кольца. 7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в катализаторную шихту дополнительно вводят полиэтиленоксид в количестве до 1% и/или древесную муку в количестве до 5% от массы катализаторной шихты. 8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что перед сушкой катализатор провяливают.