Катализатор для гидрирования бензола и его гомологов Российский патент 2025 года по МПК B01J23/755 B01J21/02 B01J21/10 B01J37/02 B01J37/16 C07C5/10 

Изобретение относится к катализатору восстановления ароматического кольца, который может быть использован в органическом синтезе в проточном реакторе.

Известен никелевый катализатор на основе фторида магния для гидрирования толуола. Активность полученного пропиткой носителя катализатора Ni/MF-S-R возрастала в течение первых 60 минут реакции до уровня ~98% конверсии толуола, затем медленно снижалась и стабилизировалась через 3 часа, в то время как степень конверсии оставалась на уровне 80-85%. Активность образца Ni/MF-G-R, демонстрирующего гораздо более низкую начальную конверсию, его активность снизилась с 38% конверсии до 28% после 24 часов реакции [Studies of new magnesium fluoride supported nickel catalysts for toluene hydrogenation / M. Zielinski, M. Wojciechowska // Catalysis Today. - 2011. - V. 169, № 1. - P. 175-180].

Недостатком катализатора является падение каталитической активности при длительном использовании, неполная конверсия толуола.

Известен катализатор для гидрирования аренов С6-С8 на основе наночастиц рутения, нанесённых на алюмосиликатные нанотрубки с гидрофобизированной внешней поверхностью. Данный катализатор готовится в 3 этапа. На первых двух этапах подготавливается подложка, а на третьем происходит пропитка носителя раствором соли хлорида рутения(III) [Патент RU 2696957, МПК C07C 13/18, C07C 5/02, C07C 5/10, B01J 23/46, B82Y 40/00, 2019].

Недостатком является сложность приготовления катализатора и использование дорогостоящего рутения.

Известен модифицированный медью никелевый катализатор для гидрирования ароматического соединения с получением гидрированного циклического соединения, включающий от 4 до 10 мас.% Ni и от около 0,2 до 0,9 мас.% Cu, нанесенных на носитель из переходного оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности по методу BET от около 40 до 180 м²/г и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см³/г, причем катализатор содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Ag и Ru. Конверсия бензола при этом достигала 28,28% при селективности образования циклогексана и циклогексена 100% [Патент RU 2391326, МПК C07C 5/10, C07C 13/18, B01J 23/755, B01J 37/72, 2010].

Недостатками этого катализатора являются высокое давление, низкая конверсия бензола и получение смеси из циклогексана и циклогексена.

Известен катализатор гидрирования аренов, содержащий платину на носителе, включающем оксид алюминия, содержащий не более 500 млн^-1 примесей в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, при содержании 0,15-0,60 мас.% платины, 59,85-94,4 мас.% оксида алюминия, 5-40 мас.% кристаллического мезопористого алюмосиликата (Al_xSi_yO_z), где х=0,017-0,1, у=1, z=2,026-2,15 [Патент RU 2309796, МПК B01J 23/42, B01J 21/04, B01J 29/068, B01J 32/00, B01J 37/02, 2007]. Активность катализатора оценивали по степени гидрирования модельной смеси, состоящей из замещенных и полиядерных аренов. В результате эксперимента было установлено, что степень гидрирования аренов составляет 99,2%, из них 99% приходится на монозамещенные ароматические углеводороды. Остаточное содержание аренов в катализате составило 0,16%.

Данный катализатор обладает рядом недостатков - это высокая температура и давление, а также сложность приготовления катализатора.

Известен катализатор для гидрирования бензола, на основе молибдата никеля, с целью увеличения стабильности предложено готовить катализатор соосаждением гидроокисей никеля и молибдена в соотношении 1:1 - 1:2 при действии аммиака с последующей сушкой при 100°С, прокаливанием при 500-600°С, добавлением воды, вторичной сушкой при 120-210°С [Авт.св. SU 422443, МПК B01J 23/883, B01J 37/03, 1974]. Данный катализатор устойчиво работает на техническом бензоле с содержанием серы 0,00035%. Условия гидрирования бензола в циклогексан при температуре реакции 130-165°С, объемной скоростью 3 ч^-1_, отношение водорода к бензолу 8 : 1. Степень превращения в циклогексан 100%.

Недостатком катализатора является сложность его приготовления.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является катализатор гидрирования толуола, представляющий собой никель, нанесенный на оксид алюминия, покрытый слоем оксида титана. Максимально достигнутая конверсия толуола составляла 69% при селективности по метилциклогексану 99,8% [Патент RU 2679125, МПК B01J 23/755, B01J 37/02, B01J 37/18, C07C 5/10, B01J 21/04, B01J 21/06, 2019].

Недостатком данного катализатора является сложность приготовления подложки и низкая конверсия исходного субстрата.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопродуктивного катализатора восстановления ароматических соединений.

Техническим результатом является эффективный катализатор гидрирования с увеличенной удельной производительностью.

Технический результат достигается при использовании катализатора для гидрирования бензола и его гомологов в виде наноструктурированных частиц никеля, иммобилизированных на подложке, при этом, в качестве подложки используют смесь, полученную после запекания и измельчения пасты из оксида магния и борной кислоты, взятых в мольном отношении оксид : кислота, равном 4 : 1, а наночастицы никеля наносятся путем пропитки подложки при кипячении в растворе гексагидрата хлорида никеля, при массовом соотношении подложки : гексагидрата хлорида никеля, равном 1 : 2,4, с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля при температуре 70-80°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3.

Сущностью изобретения является особым образом, полученный катализатор, позволяющий гидрировать бензол или его гомологи с производительностью до 2 кг/кг(кат)*ч.

В качестве подложки катализатора используется твердый носитель фракцией 1,5-2 мм, полученный в результате запекания и измельчения пасты из оксида магния и борной кислоты, взятых в мольном отношении оксид : кислота, равном 4 : 1. На подложку нанесены наноструктурированные частицы никеля путем пропитки подложки водным раствором гексагидрата хлорида никеля (осаждение предшественника металлической фазы при массовом соотношении подложки : гексагидрата хлорида никеля, равном 1 : 2,4) и последующего восстановления адсорбированного хлорида никеля (формирование металлической фазы) смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3.

Перед использованием катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают и прогревают в токе водорода при 300°С. Достоинством катализатора является уменьшение расхода водорода, а также 100% конверсия субстрата в ходе гидрирования.

Пропитка синтезированного носителя меньшим количеством гексагидрата хлорида никеля(II) приводит к получению катализатора с низкой каталитической активностью, при этом наблюдалась постепенная его дезактивация, за 5 часов конверсия снижалась до 30-40%. Пропитка синтезированного носителя большим количеством гексагидрата хлорида никеля(II) нецелесообразна, так как заявленное массовое соотношение подложки : гексагидрата хлорида никеля, равное 1 : 2,4, обеспечивает максимальную удельную производительность.

Катализатор проявил стабильность работы при 100%-ной конверсии субстрата, в течение 15 часов не наблюдалось снижения его активности. Продувка катализатора водородом при 280-300°С полностью восстанавливает активность.

Катализатор получают следующим образом.

Подложку для катализатора получают из смеси оксида магния (20,96 г, 0,52 моль) с борной кислоты (8,04 г, 0,13 моль) с добавлением 16 мл воды. Образующуюся густую однородную пасту нагревают до полного испарения воды и запекают при 100-150°С в течение 3 часов. Полученный сухой остаток измельчают и фракционируют, отбирая фракцию размером 1,5-2 мм.

Катализатор получают путем пропитки подложки (5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (12 г) в 100 мл воды при кипячении до обесцвечивания раствора. Восстановление адсорбированного хлорида никеля проводят смесью боргидрида натрия (0,04 моль) в виде 0,025 масс.% водного раствора и гидразин моногидрата (0,03 моль) при температуре 70-80°С в течение 1 часа.

Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 300°С непосредственно перед проведением реакции.

В процессе гидрирования субстрат и водород подаются на катализатор одновременно, прямоточно, при температуре процесса - 140-160°С.

Использование катализатора иллюстрируется в таблице.

Таблица

№ Субстрат Расход субстрата, л/(кг_кат⋅ч) Расход водорода, л/(кг_кат⋅ч) Температура синтеза, °С Конверсия субстрата, % Выход продукта, % 1 бензол 2,16 3264 140 100 100 2 толуол 1,14 1380 140 100 100 3 этилбензол 1,08 1200 160 100 100 4 изопропилбензол 0,36 360 160 100 100 5 о-ксилол 0,72 800 160 100 100 6 м-ксилол 0,360 360 160 100 100 7 п-ксилол 0,54 588 160 100 100

Таким образом, катализатор для гидрирования бензола и его гомологов в виде наноструктурированных частиц никеля, иммобилизированных на положке из смеси, полученной после запекания и измельчения пасты из оксида магния и борной кислоты, взятых в мольном отношении оксид : кислота, равном 4 : 1, путем пропитки подложки при кипячении в растворе гексагидрата хлорида никеля, при массовом соотношении подложки : гексагидрата хлорида никеля, равном 1 : 2,4, с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля при температуре 70-80°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3, обеспечивает эффективность гидрирования с увеличенной удельной производительностью катализатора.

Изобретение относится к катализатору восстановления ароматического кольца, который может быть использован в органическом синтезе в проточном реакторе. Предложен катализатор для гидрирования бензола и его гомологов в виде наноструктурированных частиц никеля, иммобилизированных на подложке. В качестве подложки используют смесь, полученную после запекания и измельчения пасты из оксида магния и борной кислоты, взятых в мольном отношении оксид : кислота, равном 4 : 1. Наночастицы никеля наносятся путем пропитки подложки при кипячении в растворе гексагидрата хлорида никеля, при массовом соотношении подложки : гексагидрата хлорида никеля, равном 1 : 2,4, с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля при температуре 70-80°С в течение 1 часа. Восстановление осуществляют смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3. Технический результат - получение эффективного катализатора гидрирования с увеличенной удельной производительностью. 1 табл.

Катализатор для гидрирования бензола и его гомологов в виде наноструктурированных частиц никеля, иммобилизированных на подложке, отличающийся тем, что в качестве подложки используют смесь, полученную после запекания и измельчения пасты из оксида магния и борной кислоты, взятых в мольном отношении оксид : кислота, равном 4 : 1, а наночастицы никеля наносятся путем пропитки подложки при кипячении в растворе гексагидрата хлорида никеля, при массовом соотношении подложки : гексагидрата хлорида никеля, равном 1 : 2,4, с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля при температуре 70-80°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3.