Катализатор для гидрирования бензола и его гомологов Российский патент 2024 года по МПК B01J23/755 B01J21/04 B01J37/02 B01J37/08 B01J37/18 C07C5/10 B82Y30/00 

Изобретение относится к катализаторам восстановления ароматического кольца, который может быть использован в органическом синтезе в проточном реакторе.

Известен никелевый катализатор на основе фторида магния для гидрирования толуола. Активность полученного пропиткой носителя катализатора Ni/MF-S-R возрастала в течение первых 60 минут реакции до уровня ~98% конверсии толуола, затем медленно снижалась и стабилизировалась через 3 часа, в то время как степень конверсии оставалась на уровне 80-85%. Активность образца Ni/MF-G-R, демонстрирующего гораздо более низкую начальную конверсию, его активность снизилась с 38% конверсии до 28% после 24 часов реакции [Studies of new magnesium fluoride supported nickel catalysts for toluene hydrogenation / M. Zielinski, M. Wojciechowska // Catalysis Today. - 2011. - V. 169, № 1. - P. 175-180].

Недостатком катализатора является падение каталитической активности при длительном использовании, неполная конверсия толуола.

Известен катализатор для гидрирования аренов С6-С8 на основе наночастиц рутения, нанесенных на алюмосиликатные нанотрубки с гидрофобизированной внешней поверхностью. Данный катализатор готовится в 3 этапа. На первых двух этапах подготавливается подложка, а на третьем происходит пропитка носителя раствором соли хлорида рутения (III) [Патент RU 2696957, МПК C07C 13/18, C07C 5/02, C07C 5/10, B01J 23/46, B82Y 40/00, 2019].

Недостатком является сложность приготовления катализатора и использование дорогостоящего рутения.

Известен модифицированный медью никелевый катализатор для гидрирования ароматического соединения с получением гидрированного циклического соединения, включающий от 4 до 10 мас.% Ni и от около 0,2 до 0,9 мас.% Cu, нанесенных на носитель из переходного оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности по методу BET от около 40 до 180 м²/г и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см³/г, причем катализатор содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Ag и Ru. Конверсия бензола при этом достигала 28,28% при селективности образования циклогексана и циклогексена 100% [Патент RU 2391326, МПК C07C 5/10, C07C 13/18, B01J 23/755, B01J 37/72, 2010].

Недостатками этого катализатора являются высокое давление, низкая конверсия бензола и получение смеси из циклогексана и циклогексена.

Известен катализатор гидрирования аренов, содержащий платину на носителе, включающем оксид алюминия, содержащий не более 500 млн^-1 примесей в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, при содержании 0,15-0,60 мас.% платины, 59,85-94,4 мас.% оксида алюминия, 5-40 мас.% кристаллического мезопористого алюмосиликата (Al_xSi_yO_z), где х=0,017-0,1, у=1, z=2,026-2,15 [Патент RU 2309796, МПК B01J 23/42, B01J 21/04, B01J 29/068, B01J 32/00, B01J 37/02, 2007]. Активность катализатора оценивали по степени гидрирования модельной смеси, состоящей из замещенных и полиядерных аренов. В результате эксперимента было установлено, что степень гидрирования аренов составляет 99,2% из них 99% приходится на монозамещенные ароматические углеводороды. Остаточное содержание аренов в катализате составило 0,16%.

Данный катализатор обладает рядом недостатков - это высокая температура и давление, а также сложность приготовления катализатора.

Известен катализатор для гидрирования бензола, на основе молибдата никеля, с целью увеличения стабильности предложено готовить катализатор соосаждением гидроокисей никеля и молибдена в соотношении 1:1-1:2 при действии аммиака с последующей сушкой при 100°С, прокаливанием при 500-600°С, добавлением воды, вторичной сушкой при 120-210°С [Авт. св. SU 422443, МПК B01J 23/883, B01J 37/03, 1974]. Данный катализатор устойчиво работает на техническом бензоле с содержанием серы 0,00035%. Условия гидрирования бензола в циклогексан при температуре реакции 130-165°С, объемной скоростью 3 ч^-1, отношение водорода к бензолу 8:1. Степень превращения в циклогексан 100%.

Недостатком катализатора является сложность его приготовления.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является катализатор гидрирования толуола, представляющий собой никель, нанесенный на оксид алюминия, покрытый слоем оксида титана. Максимально достигнутая конверсия толуола составляла 69% при селективности по метилциклогексану 99,8% [Патент RU 2679125, МПК B01J 23/755, B01J 37/02, B01J 37/18, C07C 5/10, B01J 21/04, B01J 21/06, 2019].

Недостатком данного катализатора является сложность приготовления подложки и низкая конверсия исходного субстрата.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопродуктивного катализатора восстановления ароматических соединений.

Техническим результатом является эффективный катализатор гидрирования с увеличенной удельной производительностью.

Технический результат достигается при использовании катализатора для гидрирования бензола и его гомологов в виде наноструктурированных частиц никеля, иммобилизированных на оксид алюминия, при этом в качестве оксид алюминия используется его гамма-модификация, а наночастицы никеля наносятся путем пропитки гамма-оксида алюминия при кипячении в растворе гексагидрата хлорида никеля и карбамида в 7 мас.% водном растворе аммиака с последующим добавлением борной кислоты, при массовом соотношении γ-Al₂O₃ : гексагидрата хлорида никеля : карбамида : борной кислоты равном 1:2:2,4:0,6, и восстановлении адсорбированного хлорида никеля при температуре 80-100°С в течение 1 часа смесью 0,025 мас.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4:3.

Сущностью изобретения является особым образом, полученный катализатор, позволяющий гидрировать бензол или его гомологи с производительностью до 3 кг/кг(кат)*ч.

В качестве подложки для наноструктурированных частиц никеля используется гамма-оксид алюминия (γ-Al₂O₃), на который осуществляется осаждение предшественника металлической фазы - хлорида никеля, в присутствии осадителей-модификаторов: карбамида, водного раствора аммиака и борной кислоты. Далее формируется металлическая фаза восстановлением раствором боргидрида натрия и гидразингидрата.

Перед использованием катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают и прогревают в токе водорода при 350-400°С. Достоинством катализатора является уменьшение расхода водорода, а также 100% конверсия субстрата в ходе гидрирования.

Использование в качестве подложки вместо оксида алюминия цеолита NaX, при пропитке и восстановлении предшественника металлической фазы аналогично заявленному катализатору, показало низкую активность и стабильность (начальная конверсия при аналогичных условиях составила 45%, полная дезактивация прошла за 4 часа).

Пропитка гамма-оксида алюминия раствором гексагидрата хлорида никеля (II) без модификаторов и осадителей при восстановлении боргидридом натрия приводит к получению катализатора с низкой каталитической активностью (при удельной скорости подачи толуола 0,5 л/кг(кат)*ч конверсия составляет 50%) и стабильностью (наблюдается полная дезактивация за 3 часа).

Пропитка носителя водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) и борной кислотой без карбамида и водного аммиака с последующим восстановлением привело к умеренной производительности катализатора при хорошей стабильности работы.

Увеличение содержания никеля на γ-Al₂O₃ с помощью соосадителя - карбамида позволяет повысить удельную производительность и стабильность катализатора. Найдено, что с помощью соосадителя возможно введение до 12 г гексагидрата хлорида никеля(II) на 5 г носителя. Полученный аналогичным восстановлением катализатор показал высокую удельную производительность (до 3 кг/кг(кат)*ч по бензолу), однако проявил невысокую стабильность при больших скоростях подачи (через 2 часа наблюдалось постепенное снижение конверсии, для восстановления активности требовалась продувка водородом при 300-350°С).

Применение модификатора - борной кислоты позволяет улучшить свойства катализатора. В результате пропитки γ-Al₂O₃ водным раствором гексагидрата хлорида никеля (II), карбамида и борной кислоты образуется композит, который при восстановлении водным раствором боргидрида натрия и гидразингидрата (без гидразингидрата металлическая фаза образуется плохо) позволяет получать катализатор с высокими эксплуатационными характеристиками: при высокой производительности проявляет высокую стабильность работы (не проявляется никакая дезактивация в течение 20 часов непрерывной работы). Гидрирование гомологов бензола позволяет увеличить объемную скорость подачи.

Пропитка γAl₂O₃ раствором гексагидрата хлорида никеля (II) и карбамида в водном растворе аммиака до обесцвечивания и последующее кипячение с добавлением борной кислоты приводит к снижению времени подготовки предшественника катализатора до 8-10 часов.

Заявленный катализатор гидрирования ароматических углеводородов полученный пропиткой γAl₂O₃ гексагидратом хлорида никеля(II) в присутствии соосадителей - водного раствора аммиака и карбамида, и модификатора - борной кислоты, способствующей лучшему распределению прекурсора (предшественника металлической фазы) по поверхности и образованию при восстановлении частиц никеля меньшего размера и более равномерно распределенных по поверхности носителя, обеспечивает более эффективное гидрирование с увеличенной удельной производительности - катализатор проявляет высокую стабильность, и при 100%-ной конверсии субстрата в течение 30 часов потери его активности не наблюдалось.

Катализатор получают следующим образом.

Катализатор получают путем пропитки γ-Al₂O₃ (5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля (II) (10 г) и карбамида (12 г) в 150 мл 7 мас.% водном растворе аммиака (ρ=0,969 г/мл) при кипячении до обесцвечивания раствора. После добавляют борную кислоту (3 г) и кипятят еще 2 часов. Восстановление адсорбированного хлорида никеля проводят смесью боргидрида натрия (0,04 моль) в виде 0,025 мас.% водного раствора и гидразин моногидрата (0,03 моль) при температуре 80-100°С в течение 1 часа. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 350-400°С непосредственно перед проведением реакции.

В процессе гидрирования субстрат и водород подаются на катализатор одновременно, прямоточно, при температуре процесса - 120-160°С.

Использование катализатора иллюстрируется в таблице.

Таблица

№ Субстрат Расход субстрата, л/(кг_кат⋅ч) Расход водорода, л/(кг_кат⋅ч) Темпера-тура синтеза, °С Конверсия субстрата, % Выход продукта, % 1 бензол 3,38 5000 120 100 100 2 толуол 2,08 2630 140 100 100 3 этилбензол 2,08 2280 160 100 100 4 изопропилбензол 0,9 900 160 100 100 5 трет-бутилбензол 0,9 790 160 100 100 6 изобутилбензол 0,85 730 160 100 100 7 изоамилбензол 0,52 450 160 100 100 8 о-ксилол 1,06 1340 160 100 100 9 м-ксилол 0,52 567 160 100 100 10 п-ксилол 1,3 1400 160 100 100 11 п-цимол 0,364 300 140 100 100 12 1,2,4-триметилбензол 0,364 370 160 100 100

Таким образом, катализатор для гидрирования бензола и его гомологов в виде наноструктурированных частиц никеля, иммобилизированных на гамма-оксиде алюминия, путем пропитки оксида алюминия при кипячении в растворе гексагидрата хлорида никеля и карбамида в 7 мас.% водном растворе аммиака с последующим добавлением борной кислоты, при массовом соотношении γAl₂O₃ : гексагидрата хлорида никеля : карбамида : борной кислоты равном 1:2:2,4:0,6, и восстановлении адсорбированного хлорида никеля при температуре 80-100°С в течение 1 часа смесью 0,025 мас.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4:3, обеспечивает эффективность гидрирования с увеличенной удельной производительностью катализатора.

Изобретение относится к катализаторам восстановления ароматического кольца и может применяться в органическом синтезе. Катализатор для гидрирования бензола и его гомологов состоит из наноструктурированных частиц никеля, иммобилизированных на гамма-оксиде алюминия. Наночастицы никеля наносят путем пропитки гамма-оксида алюминия при кипячении в растворе гексагидрата хлорида никеля и карбамида в 7 мас.% водном растворе аммиака с последующим добавлением борной кислоты. Массовое соотношение γ-Al₂O₃, гексагидрата хлорида никеля, карбамида, борной кислоты равно соответственно 1:2:2,4:0,6. Адсорбированный хлорид никеля восстанавливают при температуре 80-100°С в течение 1 ч смесью 0,025 мас.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4:3. Изобретение позволяет получить эффективный катализатор гидрирования с высокой удельной производительностью и стабильностью. 1 табл.

Катализатор для гидрирования бензола и его гомологов в виде наноструктурированных частиц никеля, иммобилизированных на оксиде алюминия, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используется его гамма-модификация, а наночастицы никеля наносятся путем пропитки гамма-оксида алюминия при кипячении в растворе гексагидрата хлорида никеля и карбамида в 7 мас.% водном растворе аммиака с последующим добавлением борной кислоты, при массовом соотношении γ-Al₂O₃, гексагидрата хлорида никеля, карбамида, борной кислоты равном 1:2:2,4:0,6, и восстановлении адсорбированного хлорида никеля при температуре 80-100^οС в течение 1 ч смесью 0,025 мас.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4:3.