Способ контроля за ходом полимеризации алкил(мет)акрилатов Советский патент 1985 года по МПК C08F120/14 C08F2/44 

1 Изобретение относится к симии и технологии полимеров, а именно к способу контроля за ходом полимеризации алкил(мет) акрилатов и может быть использовано в химической технологии для создания неразрушающих методов анализа. Известен способ контроля за хоДо полимеризации алкил(мет)акрилатов путем регистрации образования твердой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, согласно которому степень превращения мономера и окончания процесса полим ризации устанавливают дилатометриче ки или рефрактометрически fll . Недостатком этого способа являет ся его сложность, заключающаяся в предварительном построении калибровочного графика, постоянном отборе проб полимеризата, связанном с нарушением хода технологического процесса и больших затрат времени. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ кон роля за ходом полимеризации алкил (мет)акрилатов путем регистрации об разования твердой фазы полимера, согласно которому момент- окончания процесса полимеризации определяют путем прокальюания окантовки и погружения щупа в полИмеризующуюся MaccyE2J. Недостатком такого способа является его сложность, невозможность контроля по всему объему образца, а также -длительность проведения контроля по всему объему полимера. Целью изобретения является упрощение способа и повышение его экспрессности. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу контроля за ходом полимеризации алкнл{мет)акрилатов путем регистрации образо-вания твердой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, процесс проводят в присутствии 2-10 мае.% от мономера органического красителя форму лы С2Н5. сн-снCjHf38 и окончание процесса полимеризации , устанавливают по изменению его окраски. Спектрально-люминесцентные свойства этого красителя приводят к тому, что по мере увеличения вязкос.ти среды в процессе полимеризации происходит изменение его люминесцентных свойств. Спектры поглощения 1,3,2-дисксоборина в мономере и твердом полимере почти не претерпевают изменения, но зато резко увеличивается люминесценция полимерной матрицы, активированной 1,3,2-диоксоборином. Квантовый выход флуоресценции раствора I,3,2-диоксоборина в метилметакрилате Y 0,01, а в полимерной матрице он равен 0,56. В полимерной матрице цвет меняется с темно-вишневого на красно-оранжевый( флуоресценции 620 нм). При неравномерной полимеризации по мере протекания полимеризации величина зоны твердого окрашенного в другой цвет полимера увеличивается, при равномерной окраска изменяется однородно. Изменения окраски при переходе от мономера к твердому полимеру вызвано тем, что с повышением вязкости уменьшается проворачивание отдельных фрагментов 1,3,2-диоксоборина и снижается вероятность безызлучательных процессов рассасывания энергии возбуждения, что приводит к резкому увеличению квантового выхода люминесценции и вызванному ею изменению окрас ки от темна-вишневой к краснооранжевой. , При использовании красителя при нижней весовой границе от массы полимера (5 КГ моль/л) коэффициент пропускания уменьшается в узкой полосе спектра 500-560 нм на 5-10% на 1 см толщины, т.е. полимер слегка окрашен. Однако, если необходимо получать с использованием данного способа контроля абсолютно неокрашенные образцы, то краситель можно добавлять только в образецсвидетель одного из большого количества получаемых изделий. Добавление же метки в количествах 2 .%, т.е. порядка 2 10 вес. позволяет, используя спект рофлуорометры или люминесцентные колориметры, также надежно регистрировать момент образования твердой фазы, полимер при этом абсолютно прозрачен. т.е. пропускание уменьшается только на 0,1-0,2-%. Кислотные мономеры, например акриловая и метакриловая кислоты, для предлагаемого способа непригодны так как вызывают необратимый сольволиз вещества метки. Молекулярный вес красителя 393 г а плотность мономеров данного типа «0,9 г/см, диапазон концентрации красителя S-IO - 5 10 моль/л, выражается как 210 - .% от мономера. Время проведения анализа 2-3 с. Пример 1. Предварительно приготавливается форполимер, форполимеризацией метилметакрилата в присутствии 510 моль/л инициатора азо-изо-бис-бутиронитрила (АИБН ) в течение 30 мин при80с. Затем в фор полимере при пepe feшивaнии растворяю 1,3,2-диоксоборин до коицентрации 5-10 моль/л. Полученный раствор заливают в стеклянные кюветы и полимеризуют при в термостате, контроль за ходом полимеризации проводят снимая спектры поглощения и люминесценции, изображенные на фиг.1 и 2 соответственно. При появлении твердой фазы полимера происходит резкое изменение окраски, появляется интенсивная люминесценция в области 590660 нм, что приводит к смене темноЬишневой окраски мономера на краснооранжевую твердой полимерной фазыг Дополнительно контроль за конфигурацией и вязкостью твердой фазы проводят металлическим щупом. В то время когда острие щупа входило на 1 см в твердую фазу, измерялась степень превращения дилатометрически (изменение объема) и титрованием остаточного мономера, которая составляла в среднем 72,6%. При концентрациях добавки меньше чем 5-10 моль/л (210мас.%) йе представлялось возможным визуально зарегистрировать изменение окраски при переходе от мономера к полимеру Верхний предел по концентрации I,3,2-диоксоборина был равен 5 10 моль/л (.%) и определялся пределом растворимости соединения в ММА. Пример 2. Процесс проводят по примеру I. Концентрация добавки 1510 моль/л. Изменение окраски с темно-вишневой на красно-оражневую зарегистрировано при степени превращения 71%. Исходный спектр поглоще- , ния (фиг.18|. Спектр люминесценции твердой фазы ( значительно интенсивнее люминесценции в мономере ( фиг. 2 а). Пример 3. Полимеризуется метилметакрилат по методике примеров 1 и 2 с добавкой 5 Ч0 моль/л вещества метки. При 71% превращения интенсивность флуоресценции усиливается приблизительно в 16 раз. Пример 4. Как и в примере 3, но концентрация добавки 1 -lO моль/л, визуальное изменение окраски прослеживается плохо, как и интенсивности, свечения. На спектрофлуориметре при переходе -мономер - полимер зарегистрировано усиление интенсивности люминесценЦии в 14,9 раза. Пример 5. Как и в примере 1 с этилакрилатом, только кон1;ентрация добавки составляет41СГ моль/л. Отмечено с помощью спектрофлуориметра возрастание интенсивности флуоресценции в 13,1 раза, визуально также четко регистрируется переход от темно-вишневой к оранжевой окраске.. Пример 6. Как и в примере 5, концентрация добавки 2,2-дифтор-4,4диметиламиностирил нафто р,2,ejfl ,3,2 диоксаборина IlO моль/л. С помощью спектрофлуориметра отмечено возрастание при переходе от вязкой жидкости к твердой фазе (степень превращения 74,1%J, возрастание интенсивности флуоресценции в 12,9 раза. Пример 7. Как и в примере И, используется зтилметакрилат. Концентрахщя добавки 8 .10 моль/л. При степени превращения 71% наблюдается изменение интенсивности флуоресценции в 12,1 раза. Флуоресценция регистрировалась спектрофлуориметрами, изменение окраски прослеживается еще и визуально. Пример 8. Как и в примере 7. Концентрация добавки 10 . Переход при степени превращения 72% регистрируется только с помощью спектрофлуориметра. Отношение интенсивностей 10,9 раза. Полимеры, получающиеся полимери-i зацией в массе метилметакрилата, этилкетакрилата и этилакрилата в присутствии люминесцентной метки 2,2-ДИФТОР-4,4-диметиламиностирилнафто l ,2еЗ- ,3,2 диоксаборина и , не отличаются по своим .

$1164238 6

физико-механическим параметрам и дру-способ контроля за ходом полимеризагим свойствам,см. таблицу).ции алкИл(мет акрилатов и может быть

Таким образом, изобретение позво-использовано в химической технологии в

ляет осуществлять простой и быстрый, качестве нераэрушающихметодов контроля.

С1ЮСОБ КОНТРОЛЯ ЗА ХОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ АЛКИЛ(МЕТ)АКРИ11АТОВ путем регистрации образования твердой фазы полимера в процессе радикальной блочной полимеризации, о тличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его экспрессиости, процесс проводят в присутствии 2« х10 мае.% от мономера органического красителя формулы .Cttts CtHs и окончание процесса полимеризации устанавливают по изменению его окраски.

Свойства полиметилметакрилата и сутствии органического красителя и

Температура размягчеПримечание. Полимеры посла введения люминесцентной метки слегка окрашены, но они имеют поглощение вузком интервале 500560, определяемом поглощением красителя.. В остальном диапазоне пропускание превышает 90%. ПММА - полиметилметакрилат, МЭМА - пoлиэтилмeтaкpилaтJ полизтилметакрилата, полученных в прибез него (толщина образцов 4 мм))