Способ Солдатова-Сагайдачного количественного определения компонентов в бинарных смесях Советский патент 1986 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к аналити- чесокй химии, в частности к исследованиям смесей спектральными методами.

Цель изобретения - повьшзение точности расчетов концентраций компонентов бинарной смеси и ускорение процесса анализа.

На фиг. I приведены фрагменты спектров поглощения фенантрена при различных концентрациях; на фиг.2 - фрагменты спектров поглощения антрацена при различных концентрациях; на фиг. 3 - фрагменты спектров поглощения карбазола при различных концентрациях; на фиг. 4 - дифференциальные спектры, смеси фенантрен - антрацен, снятые при различных концентрациях фенантрена в кювете сравнения; на фиг. 5 - дифференгдиапьные спектры смеси фенантрен - антрацен, снятые при различных концентрациях антрацена в кювете сравнения; на фиг. 6 - графики зависимости п„ отношения максимумов для фенантрена от концентрации 2-го- компонента (антрацена) в кювете сравнения; на фиг.7 - дифференциальные спектры смеси фенантрен - карбазол, снятые при различ- ньп концентрациях фенантрена в кювете сравнения; на фиг. 8 - дифференциальные спектры смеси фенантрен - карбазол, снятые при различных концентрациях карбазола в кювете сравнения; на фиг. 9 --графический рас- .чет фенантрена, карбазола и антрацегде р, q, - индексы определяемых компонентов смеси при или или 1 , С C, {V + .K ), С - концентрация эталонного раствора; V -объем его добавки; К - количество добавок; V - объем растворителя в кювете сравнения; п отношение экстремумов эталонной спектральной кривой q-ro компонента смеси при длинах-волн и Л,; п - отноше- ние экстремумов исследуемого спектра смеси при тех же длинах волн g и после К-й добавки компонента в кювету сравнения; С, -концентрация р-го компонента в кювете срав- нения после к-й добавки.

Пример. В качестве примера рассмотрим расчет бинарных смесей,

5

0

5

0

5

на в примерах; на фиг. 10 - дифференциальные спектры модельной смеси антрацена и карбаэола при различных концентрациях в кювете сравнения.

Способ осуществляется следующим образом.

Предварительно снимают эталонные спектральные кривые каждого компонента, по ним определяют среднестатистические значения отношения п двух или нескольких экстремумов спектральной кривой эта:аонных растворов каждого компонента, а в процессе анализа в чистьш растворитель кюветы сравнения последовательно добавляют порции эталонного раствора первого компонента смеси до момента сравнения концентрации данного компонента в кювете сравнения и в исследуемой смеси, записывают фрагменты дифференциального спектра после каждой до-- бавки, а момент сравнения определяют

по восстановлению экстрег-гумов спект/ра второго ком:1онента, полученного

при снятии чистого компонента, после чего аналогично снимают фрагменты дифференциальных спектров, добавляя в чистый растворитель кюветы сравнения порции эталонных растворов второго компонента, а момент сравнения определяют по восстановлению отношения, экстремумов спектра первого компонента, причем концентрацию неизвестного компонента рассчитывают по интерполяционной формуле, например по формуле Лагранжа.

в которьк могут содержаться фенантрен, антрацен и карбазол.

На фиг. 1 приведены фрагменты спектров поглощения фенантрена при следующих конпептрациях, г/мл;.

Cj,2,7667. 10

По фи1 1 рассчитывают отношения соседних максимумов в спектрах пог- лощерпля фенантрена при волновых числах „, 39760+АО см (соответствует главном-у максимуму) -5 409201 140 см- .

Данные расчета приведены в табл. 1. Для рассчитанных значений п определяют среднее Пф, среднеквадратичное отклонение dcp, доверительный интервал п , 3 d и Пс

Н , 328- ri(j3 j 2

. Е()

,043B;

3d ±0,131;

п., п ±d 1,328+0,044.

На фиг. 2 прнведень фрагменты спектров поглощения антрацена при следующих концентрациях,

С, 1,083. ,1П.10

С2 1,896.. ) ,2148.1oJ

,037.10 Cg l,5185,10

,920.10 ,005. 0

,074.,255. Ю

По фиг. 2 рассчитывают отношения соседних максимумов п в спектрах поглощения антрацена при волновых числах 39660140 (соответствует главному максимуму антрацена) и -9 40640i40 . Данные расчета приведены в табл. 2. По аналогии с описанным находят Пд., бд, , 36 И п„

,,„5;

O.2f-.0,,279;

36 ±0,384;

Пд 191510,122.

На фиг. 3 приведены фрагменты спектров поглощения карбазола при следующих концентрациях, г/мл: С, 0,620.10 С,,20. 10- С 1,550.10 Cj 6,300.10 ,100. ,450. ,650.10 ,300.10

По фиг. 3 рассчитывают отноноше- ния соседних максимумов в спектрах поглощения карба ола при волновых числах п, 43000±40 (соответствет, главному максимуму) и -5 40640140 Данные расчета приведены в табл. 3. Находят п,с,.36

п - 16,563 2,070;

k

6 - -M

0,0621;

3 d ±0,186;

п., 2,070±8,062.

Пример 1. В рабочую кювету помещают модельную смесь, содержащую антрацена ,025.10 г/мл, фенантрена С„, 2,905 . 1 О г/мл. Снимают дифференциальные спектры, в кювету сравнения добавляют фенантрен. На фиг. 4 приведены дифференнд1- альные спектры смеси фенантрен-ант- рацен, снятые при следующих концентрациях фенатрена в кювете сравне- пения, г/мл:

1. Исходная смесь 6.С 3,3815.10 2. Cq, l ,2229.10 7.0 3,6889. 0

3. С, 2,4592.10

8.,99б3.10

4.,7667.10 9.С., 4,3037.10

5.Са,3,0741 . 1 о

25

По фиг. 4 находят значения п и

заносят в табл. 4о. Строят график зависимости Пд от концентрации фенантрена в кювете сравнения (фиг. 6),

где кривая 1 воспроизводит зависимость п..| от концентрации фенантрена в исходной смеси, а кривая 2 зависимость Пт от концентрации антрацена в смеси. По полученной кривой 1 для

значения Пд ,915 находят искомую концентрацию фенантрена С(,70 . .10 г/мл. Аналогично определяют концентрацию антрацена, только в кювету .сравнения добавляют антрацен.

На фиг. 5 пр-иведены дифференциальные спектры смеси фенантрен - антрацен, снятые при следующих концентрациях антрацена в кювете сравнения, г/мл:

1. Исходная смесь,

2.,3037. 10 4.,911.10 3,Cq 0,6074. 10 5.С(, 1 ,2148.10

6.Со 1 ,5185.10

По фиг. 5 находят значения П(р и заносят в табл. .4&. Строят график зависимости п„, от концентрации компонента (антрацена) в кювете сравнения (на фиг. 6 кривая 2). По полученной кривой 2 для значения п 1,328 находят искомую концентрацию антрацена С,,, 1,05.0 г/мл.

Кроме графоаналити ческого расчета для смеси I вычисляют концентра5

дин компонентов по интерполяционной формуле Лагранжа. Концентрацию фенантрена рассчитывают на ЭВМ с помощью полиномов степени, полученное значение ,90868.10 г/мл. Концентрация антрацена, расчитан- ная с помощью полиномов степени ,02816,.

В этом случае, относительные погрешности фенантрена о 0,2%; антрацена о 0,3%.

При сравнительном расчете по известной методике получены следующие результаты:

концентрация фенантрена Сф 1,78.10 г/ют, абсолютная погре ность ЛCrt, 1,125.10 г/мл, отно0 U с ф О . -

л С,|, 1,1 25 .10

С,

сительпая погрешность

38,78%;

концентрация антрацена С 1 ,87А.10 г/мл, абсолютная погрешность ,849,10 г/мл, относиг и Сд

тельная погрешность Од г 82,8%. . , .

Пример2. В рабочую кювету .помещают модельную смесь, содержащую фенантрен С 2,905.10 и карбазол (,34.О г/мл). Снимают дифференциальные спектры и определяют концентрацию карбазола и фенантрена аналогично примеру 1. На фиг. 7 приведены дифференциальные спектры смеси при следующих концентрациях фенантрена в кювете сравнения, г/мл: 1. Исходная смесь 6.,3815.10

2.С„, 1 ,2229.10 -

З.,4592,,-6

4,,7667.10 .5.,0741.10

6

7.,6889.10 8.,9963.10

9.С(,3037.10

-6

-ф

На фиг. 8 приведень дифференциалные спектры смеси при следующих концентрациях карбазола в кювете сравнения, г/мл:

1 .Исходная смесь 4 .С,, 3,893 .1 О

2.С| 1 ,1481 .10 З.,750,.0

-S

5.,5926.10 6,.0, 6,278.10

г б

6

Расчеты по определению фенантрена и карбазола приведены в табл. 4 г и показаны графически на фиг. 9 (кривые 1 И.2). Расчет по определению антрацена приведен в табл. 49 и показан на фиг. 9.

На фиг. 10 приведены дисМзеренци- альные спектры модельной смеси ант

5

10

15

20

25

30

35

40

ь45

50

55

5676

рацена и карбазола ,025 . г/мл, С 4.,34. Ю г/мл, снятые при следующих концентрациях карбазола в кювете сравнения, г/мл:

1.Исходная смесь 4.,0185.10 2.0 ,1481.10 5.,5926.10 3.0,3,4444.10 6.,7407.10

Расчет по опрс делению антрацена приведен в табл. 49 и показан на фиг.9 (кривая 3).

Результаты,, получензме при графическом определении концентрации компонента в смеси по восстановлению параметра, приведены в- табл. 5. 0,3,0., ф 3,27% ,2.10 г/мл, S 3,23%

Результаты расчета по известной методике:

0., ,2005.10 г/мл, 5„ 55,6%.

Предлагаемьш способ позволяет значитааьно расширить границы применения . в спектрометрии, так как в силу своей универсальности он может быть и.спользован в ИК, УФ и .других методах спектроскопии;

повысить точность определения при малых концентрациях неизвестных растворов в 100 раз. (относительная .ошибка в определении концентрации 1,025.10 г/нп составляет 0,3% по сравнению с 38,7% - ошибкой расчета по известному способу ;

ускорить процесс за счет имеющихся априорных сведений и более экономичных расчетных соотношений, , особенно при графоаналитическом методе расчета;

выполнить KOJm4ecTBeHHoe определение компонентов смеси при полностью перекрывающихся (неразрешенных) спектралыЦ)Х пиках компонентов смеси;

сохранить неизмеиш-лм состав смеси .

о )) м у л а изобретения

Опособ количественного определения ком.попентов в бинарных смесях путем помещения в рабочую кювету раствора исследуемой -бинарной смеси, а в кювету сравнения последовательно эталонного раствора о.цного и другого компонентов смеси, регистрации дифферанциальных спектров, о -т л и- ч а Fa щ и и с я тем,, что, с целью повышения точности расчета концентраций компонентов смеси и ускорения

7

процесса анализа, предварительно регистрируют эталонные спектральны кривые каждого компонента, по ним определяют среднестатистические значения отношения п не менее двух экстремумов спектральной кривой эталонных растворов каждого компонента, а в процессе анализа в чистый растворитель кюветы сравнения последовательно добавляют порции эталонного раствора первого компонента смеси до момента сравнения концентрации данного компонента в кювете сравнения и в исследуемой смеси, записивают фрагменты дифференциального спектра после каждой

С.

10- г/мл 0,20750,4150,8301,2231,660;2,А592,76/3,07ч 3,38153,689 3,996 А,304 5,810

О™

-397600,0450,0980,190,240,3650,530,6120,690 0,753 0,835 0,908 1,023 1,383

D

-409200,0370,0780,140,180,2650,3930,4630,518 0,560 0,620 0,677 0,768 1,02

р

°5 - 3571,3331,3771 3491,3221,332 1,345 1,347 1,341 1,332 1,356

п;- п-0,112-0,0720,0290,0050,0490,021-0,0050,004 0,017 0,019 0,013 0,004 0,02В

Сп;-й ) 0,01250,00520,0008О ,0,00240,0004 ОО

0,0003 0,0004 О ,0002 :

0,0008

С.10 г/мл 1,083 1,886 3,037 4.920 6,074 9,in 2,148 15,185 20,050 22.550 0.05 0,11 0,193 0,29 0,363 0,548 0,740 0,930 1,261,37

П„ 3-39660

D -40640

/I m

(nj-n f

0,025 0.055 0,12 0,155 0,200,280,3850,4830,6250,673

I-

2,00 2,00 1,608 1,871 1,8151,9571,9221,9252,016 2,036

0,085 0,085-0,307-0,044-0,1000,0420,007O.,0100,,121

0,0072 0,0072 0,0942 0,0019 0,01000,00180O.OOOI0,01020,OU6

395678

добавки, а момент сравнения определяют по восстановлению отношений акстремумов спектра второго компонента, равного полученному ранее

5 среднестатистическому значений, .после чего аналогично снимают фрагменты дифференциальных спектров, добавляя в чистый растворитель кюветы Сравнения порции эталонных

10 растворов второго компонента, а

момент сравнения определяют по восстановлению отношения экстремумов спектра первого компонента, причем концентрацию неизвестного компонен15 та рассчитывают по интерполяционной формуле,

т а с л и ц а 1

0,0003 0,0004 О ,0002 :

0,0008

Таблнцв2

С,,.10 г/мл 0,620 1,550 3,100 4,650 6,200 6,300 7,750 9,300

,. 43000

0,10,21 0,45 0,63 0,825 0,903 1,06 1,35

D , 40640

D

(П;-П)

0,05 0,1050,22 0,31 0,393 0,43 0,500,62

2,00 2,002,045 2,032 2,089 2,10 2,1202,177

-0,070 -0,070-0,025 -0,038 0,019 0,030 0,0500,107

0,0049 0,00490,00060,00140,00040,00090,00250,0114

Т а б Л И Ц а V

(/ 0520г« j т ЭТИОсн33

Фиг.1

GOOcH

-1

„ ЗЗSffOcм- /i ,

fOOOcn

ЧЧ

42

w

Фи. V239567

l fn QOOcti

V - WQifOcfi36 j/

f lOQOcHJ6

fOffOcff

16

v чг 40

. . Фиг.5

l m STSOc

X WGO см

-1

Изобретение относится к аналитической химии, в -частности к исследованиям смесей спектральными мето- дами, и позволяет повысить точность расчета концентраций компонентов при анализе многокомпонентных смесей и ускорить процесс анализа. Сущность технического решения закЛтбча- ется в введении ряда добавок строго заданной концентрации и объема в кювету сравнения. При этом число добавок одного из компонентов заранее не известно, но точно определяется по предлагаемому авторами . признаку, а именно, когда отношение оптических плотностей на дифференциальном спектре, в точках длин ,волн которых определено это отношение для чистого другого компонента, полсе (к-1)-й добавки первого ком- понента в кювету сравнения еще мень(L ше fбольше) эталонного п, а после к-й добавки уже больше (меньше) эталонного, а концентрацию неизвестного компонента рассчитывают с учетом полученных данных по интерполяционной формуле. 10 ил., 5 табл. о S (Л

Сг ЧО- „,

1,0 /,2 /,V

1,В 2,0 2,Z 2,4 2,6

Фи. 6

0 3,2

/.57, /,J

//

V 06ifOcfi

-1

J8 I/

,H 10 00 CM

-1

// 7,5

(, ,7

0,5

0, 0,3 ,2

,/

m J9760cM J-i OQWc,--

Z8 У

X woo

CH-1

Ci iO i/ f,

п

Фиг. 9

ЗЗббОсп

J«

ГОООс

;Редактор В. Иванова

Составитель Б. Широков Техред Л.Олейник

Заказ 3388/42Тираж 778Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий ИЗО 35, Москва, Ж-35, Раушская наб, , д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Корректор Я. Пожо,