Топливная композиция Советский патент 1986 года по МПК C10L1/18 

Изобретение относится к топливным композициям, обладающими улучшенными характеристиками при низких температурах. Целью изобретения является повышение текучести композиции. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Применяемая присадка А1 ,, улучшающая течение дистиллятного нефтепродукта, представляет собой концентрат в ароматическом разбавителе примерно Зб мас.% смеси двух сополимеров этилена с: винилацетатом, обладаюпцет различной растворимостью в нефтепродукте, причем один действует главным образом как присадка, препятству ющая росту кристаллов парафина, а вт рой - как затравка кристаллов. Полимеры берутся в следующих количест вах.примерно 75 мае.% вещества, оста навливающего рост парафиновых, кристаллов, и примерно 25 мас.% затравки кристаллов. Первое из двух вещес включает этилен и примерно 38 мас.% виН5илацетата и имеет средний м.в. примерно (ОПФ) .. Затравка содер этилен и примерно 16 мае % винилацетата и имеет средний м.в. примерно 3000 (ОПФ). Присадка А2 для улучшения текучес ти дистиллатного нефтепродукта предстанляет собой-компонент присадки А1 у препятствующий росту кристаллов парафина, применяемьш самостоятельно. Углеводородный полимер В представляет собой сополимер этилена и пропилена, имеющий средний м.в. примерно 35000-40000 (определен мето дом мембранной осмометрии) и содержащий 44% мае. этилена. Этот сополимер является существенно линейным и приготовлен на катализаторе Циглера Натта. Используют следующие полярные соединения С1 - полуамид полуалкиламмо ниевая соль, полученная по реакции 2 моль дторичного амина гидрированно го бараньего жира с 1 моль фталевого ангидрида; С2 - диамид, полученный дегидратированием С1; СЗ - триамид лимонной кислоты, полученный дегидратированием продукта реакции 3 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира с 1 моль лимонной кисло ты. Как показали проведенные испытания, топлива с присадками, обладают следующими характеристиками: Точка помутнения , С (измерена по AS ТМ Д-2500) -3 О О -12 Точка появления парафина , °С (ASTM Д-31 17) -6 -2 -2 Перегонка, °С (ASTM Д-86) Начало ки170 178 200 пения 180 20% точка 238 разгонки 90% точка 342 разгонки Конец кипения 365 372 365 346 ТЗХФ, С (необработан-1-2ное)-5 Начальную восприимчивость топлива к присадкам определяют в соответствии с методом определения точки закупорки холодного фильтра (ТЗХФ).. 40 мл пробы нефтепродукта охлаждают в ванне примерно при -34°С. Периодически при снижении температуры на один градус, начиная по крайней мере с температурой на 2°С точки помутнения определяют способность проходить через тонкие сита охлажденного топлива в течение заданного времени с помощью устройства, представляющего собой пипетку, к нижнему концу которой прикреплена обратная воронка. Воронку располагают ниже поверхности испытуемого нефтепродукта . В устье воронки помещен сетчатьй фильтр диаметром i 2 мм с числом отверстий 138 на 1 см (350 мещ.).Проводят периодические испытания. Создавая вакуум у- верхнего конца пипетки, затягивают нефтепродукт через сетчатый фильтр в пипетку до отметки 20 мл. После каждого успещного прохождения нефтепродукт сразу же возвращают в ТЗХФ-трубку.1 Постепенно понижая температуру на повторяют испытания до тех пор,пока нефтепродукт не заУглеводородный полимер - полиизобутилен с ЭЗ 1 и мол.м. по Стаудингеру примерно 18000. Используется в виде 20 мас.%-ного рас вора в нефтепродукте. Углеводородный-полимер BI3 - пол изобутилен с мол.м. по Стаудингеру примерно 10500 и ЭЗ 0,6. Использует ся в виде 35 мас.%-ного раствора в нефтепродукте. Указанные вьше сополимеры этилен с пропиленом получают полимеризацие на катализ аторе Циглера-Натта, отно шение меньше 4. Для определения мол.м. этих, существенно линейных полимеров применяли метод мембранной осмометрии. Газойлевое дизельное топливо об рабатывают либо 2000 ч. на млн, по массе (в расчете на массу топлива) или -1200 ч. на млн основной присадоч ной расфасовки (ВАР), содержащей со полимер этилена и винилацетата, па рафиновые отеки и диамид, и затем добавляют различные количества опи санных вьиие полимеров В6-В12. Полученные композиции по методу определения низкотемпературной теку чести (НТТО) следующим образом. 200 см обработанной топливной охлаждают от температур композиции среды примерно до окружающей (30 F), затем со скоростью 1 ,1 °С/ч (2°Г/ч) до -17,8°С (0°F) и фильтру ют через сита 17 мкм при разрежении 0,21 кг/см (6 дюймов рт.ст.). Измеряют время, за которое проба проходит через сита, а также объем профильтрованной собранной пробы. Е ли проба проходит за 60 с или быстрее ее считают прошедшей (Р), если больше 60 с , то пробу рассматриваю непрошедшей (F). Результаты испытаний приведены в табл.7. Как следует из данных табл.7, сополимеры этилена уменьшают время прохождения через сита и улучшение составляет 8 и 12% относительно ВАР (опыты 2 и 3). В опыте 4 уменьшено количество ВАР до 1200 млн.д. Используемые в опытах 5 и 6 сополимеры В7 и В8 с низким содержанием этилена значительно увеличивают скорость прохождения обработанного топлива через тонкие -сита. Результаты опыта 7 свидетельствуют о том, что применение полимера В9 с высоким содержанием этилена оказывает отрицательный эффект на два НТТО-эксперимента и увеличивает время прохождения топлива через сита. Аналогичные результаты получены в опыте 8. Опыт 9 иллюстрирует другой пример использования сополимера с низким содержа}шем этилена для увеличения скорости течения через сита. Опыты 10 и 11 иллюстрируют эффективность полиизобутиленового полимера. В опытах 12 и 13 количество полимерного кон.центрата уменьшено до 25 ч. на млн., что в расчете на активный компонент составляет примерно 3 ч. на млн. Как видно из этих опытов, малое количество полимера, добавляемого к нефтепродукту, увеличивает время течения через фильтр и поэтому риемлемо (в испытуемой композиции для достижения хороших результатов требуется по крайней мере трехкратное количество полимера). Тадсим образом, углеводородные полимеры, со средними мол.м. 10 , используемые в качестве присадок, предназначенньк для улучшения индекса-вязкости смазок, такие как В1-В4и В7-В13, могут применяться в качестве В-компонентов и являются особенно предпочтительными.

Эксперименты с оОозначением Цикл осуществляют охлаждением от начальной температуры со скоростью с/ч до конечной температуры, выдерживают пробу в течение 30 ч, нагревают до начальной температуры в течение 2 ч, выдерживают в течение 5 ч, затем охлаждают до конечной температуры вновь со скоростью 1°С/ч

ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ на основе дистиллятного нефтяного топлива с добавлением сополимера этилена с винилацетатом с мол.м. 1800-3000 и сополимера этилена с пропиленом или полиизобутилена с мол.м. 10500100000, отличающаяся тем, что, с целью повьшения текучести композиции, она дополнительно содержит азотсодержащее соединение, вь фанное из группы аммониевой соли полуамида - продукта взаимодействия 2 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира с 1 моль ангидрида фталевой кислоты, диамида продукта дегидратации аммониевой соли полуамида, триамида лимонной кислоты - дегидратированного продукта . взаимодействия 3 моль амина дегидратированного бараньего жира с 1 моль лимонной кислоты, диамида продукта взаимодействия ангидрида ма леиновой кислоты и 2 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира при следующем соотношении компонентов, мас.%: § Сополимер этилена с винилацетатом с СО 0,01-0,08 мол.м. 1800-3000 Сополимер этилена с пропиленом или полиизобутилен с мол.м. 105000,005-0,040 100000 Указанное азотto содержащее соеди0,0075-0,0400 нение Дистиллятное нефсо До 100 тяное топливо ел

Примечание. Буквами в скобках

охлаждения.

обозначена методика

31

полнит пипетку за 60 с. Эту температру обозначают как ТЗХФ-температуру.

Проводят также испытание эксплуатационных характеристик присадок в уловиях более медленного (более еетественного) охлаждения.

Эксплуатационные характеристики этих присадок к указанным топливам определены,в соответствии с двумя типами ситового анализа на фильтре (ФСА).

ФСА 1 .

Образцы топлива весом 100 г охлаждают при определенных условиях. Полученные образ1р 1 встряхивакзт, чтобы гомогенизировать парафин в топливной суспензии. 40 мл полученной суспензии заливают в трубку для определения текучести и на трубку устанавливают пипетку объемом 20 мл, имеющую фильтровую сетку (диаметр сита 1 CMJ . Замутненное парг фином топливо затем всаглвают через фильтровую сетку в пипетку при разрежении 20 см вод.ст. Если наполнение пипетки происходит меньше, чем за 30 с, пробу нефтепродукта считают прошедшей через фильтровую сетку; в противном случае рассматривают как не прошедшую через сетку.

ФСА 2.

Пробы топлива объемом по 300 мл охлаждают при определенных условиях. С поверхности полученных проб отсасывшот примерно по 20 мл во избелсанне влияния на результаты испытаь11й ненормально больших кристаллов парафина, образующихся на поверхности при охлаждении. Пробы без поверхнос ных кристаллов затем встряхивают, чтбы гомогенизировать парафин в топливной суспензии. Пипетку с фильтровой сеткой (диаметр сита Г см), присоединяют к мерному цилиндру (250 мл) , опускают в нефтепродукт и затем всё топливо засасывают через пипетку в мерный цилиндр при разрежении 30 см вод.ст., пропуская через фильтровую сетку. Если все топливо засасывают в. течение 60 с, пробу рассматривают как прошедшую через фильтровую сетку

Для определения наименг шего размера сит (наибольшего номера), через которые проходит т згггпшо, применяют пипетки с фильтровыми сетками 20, 30,40,60,80,100,120,150,200,250,350 меш (число отверстий 8, 1 2, 1 6,2 ,32 ,,

754

39,47,59,79,98,138 на I см соответсвенно) .

В табл. приведены методики охлаждения, которые используют в эксприментах (в последующих примерах используют буквенные обозначения, котрые указывают методику охлаждения, примененную до проведения эксперимета). . . ,

Приведенные ниже примеры иллюстр.руют эксплуатационные свойства топ лив, содержащих различные расфасовки присадок концентрациям присадок выражена в миллионных долях активного компонента).

JI р и м е р 1. Эксплуатационные свойства топлива I с присадками приведены в табл.2 (фильтруемость по 1- етоду ФСЛ- I )

IL р и м е р 2. Фильтруемость для донных 10% проб, Фильтруемость по методу ФСА-. Условия охлаждения V

Характеристика топлива 1, содержааего различные присадки, приведеIIа в тзбл.З.

И р и м е р 3. Проводят испытани различных углеводородных полимеров в сочетаягп с присадкой (AZ) , улучшающей текучесть, и полярньП соедине1{ ем iCl, ,

Срсцпи ti.B. углеводородного полимера В2 60000-65000, содержание этилена 44 мас.%.

Углеводородный полимер ВЗ имеет средний м.в, 17000-20000 и содержит 44 гчпс . % дт i-ijiO-ia .

Углеводо1)одный полш-iep БД имеет cpe.jnnnl м.п. npiiMepHO 55000 и содержит Ь7 мас.% этилена.

Молекулярные веса определены методом смбрапной осмометрии. Полимеры приготовлены ия катализаторах U rsieра-Натта (существенно линейны).

Результаты испытаний топлива 1 (фI Льтpye rocть по методу ФСА-lj приведены в табл.4.

Т 1 ); ч Е р , Для сравнения пронодч испь-1 со;ия двзх низкомолекупярных углево:лородных полимероБ и Бб к i4iVL:: aiiiiH с присадкой А2 улу; ;иг;ц ;й ,т;:кучесть.

.;: 1-1иый полимер В5 имеет сред-ъ : :-; -1. приб;тизительно 1500, ::олег.:п 89 мае. % этилена и 1 y,-ir,,%

пропилена, получен методом свободнорадикальной полимеризации.

Углеводородный полимер В6 представляет собой гомополимер этилена среднего м.в. примерно 1000 (полиэтилен 5 низкой плотности),

Фильтруемость по ФСА-2. Условия охлаждения X.

Характеристика топлива I с указанными присадками приведена в to табл.5.

Пример 5. Характеристика топлива 3 с различнь ми присапкам т- риведена в табл.6 (фильтруемость по, 15 СА-2; условия охлаждения X).

Пример 6.К основной рас-. фасовке присадок (ВАР) , улучшак5щей текучесть дизельного топлива, до- бавляют различные сополимеры этиле- 20 на и пропилена и затем испытывают в качестве присадки к газойлю, имеющему точку помутнения -12°С.

Основная расфасовка присадок содержит, мае.ч: концентрат (примерно 25 55 мас.% тяжелых ароматических лигроиновых погонов и примерно 45 мас.% присадки А2)20; парафиновые отеки 20; полярные соединения С4 10; тяжелыйароматический лигроин в качестве 30 растворителя 50.

Полярное соединение С4 представляет собой диамид 1 моль мaлeинoвoJp ангидрида и 2 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира. 35

Парафиновые отеки получают как дистиллатный погон нефтяной фракции ; с пределами выкипания 370-522°С, промежуточный продукт турбинного смазочного масла и остатка, содержап(его 40 парафиновый гач. Парафиновый отек представляет собой твердую парафиновую массу, содержащую 48,6 мас.% масла, имеет уд.в. 0,3853, средний м.в. (определен гельпроникающей хрома- 45 тографией) немасляной части.484, кроме того .содержит 2,35 мас,% н-парафинов с числом атомов углерода 19-28., преимущественно 22-28 и средним числом атомов углерода 24,9. 50 Остаток немасляной части представляет собой изо- и циклопарафины с числом атомов углерода 23-39.

Ароматический тяжелый лигроин (АТЛ) является растворителем для присадоч- 55 нмх расфасовок и обычно имеет анилиновую точку 24,6°С, уд.в. 0,933, пределы выкипания 79-2Э5°С и содержит.

мас.%: парафины 4; масс, нафтены 6,7; ароматические соединения, например полиалкилароматические 87,3 и олефины 2.

Углеводородный полимер В7 представляет собой концентрат в разбавителе - нефтепродукте, содержащий примерно 5 мас.% сополимера этилена и пропилена (содержание этилена примерно 44, а пропилена 56 мас.%), который обладает загущающей эффектив-. ностью (33), равной 5.

Эффективность загущения равна отношению количества (вес. ч.) полиизобутилена (м.в. 20000 по Стаудингеру), требуемого для загущения эталонного масла до вязкости 12,4 сСт при 99°С (210F), к количеству (вес.%) сополимера этилена и пропш:ена, необходимому для загущения эталонного масла до той же вязкости.

Эталонным маслом является растворитель 15 ON с низкой температурой застьшания-очищения - среднеконтинентальная углеводородная масляная основа, имеющая вязкость 32-43 сСт (150160 с удиверсальных Сейболта) при 38°С (100°F).

Исходя из ЭЗ, равной 5, средняя мол.м. сополимера этилена и пропилена по крайней мере равна 100000. Углеводородный полимер В8 представляет собой полимер с содержанием этилена 44, и пропилена примерно 56 мас.%, ЭЗ 1,4, средняя мол.м. примерно 17000-20000. Используется в виде раствора в нефтепродукте при концентрации полимера 3,6 мас.%.

Углеводородный полимер В9 представляет собой сополимер примерно 67 вес.% этилена и примерно 23 мас.% пропилена, ЭЗ 2,8, средняя мол.м. примерно 55000. Используется в виде раствора в нефтепродукте при концентрации 6,9 мас.%.

Углеводородный полимер BIO представляет собой масляный концентрат,

содержащий примерно 3,4 мас.% углеводородного полимера В8 и 4,0 мас.% углеводородного полимера В9.

Углеводородный полимер В1I представляет собой сополимер этилена (примерно 44 мас.%)и пропилена (примерно 56 Mac.%j, 33 примерно 2,8, средняя мол.м, примерно 6000065000. Используется в виде 8,3 мас.%раствора в нефтепродукте.

11

Присадка (млн.д,)

127137512

Таблица 3

Таблица. 4

Пропускающее сито, меш

2020

4040

6060

4040

4040

4040

350

12060

6060 200

4040 150

4040 200

Таблица 7