.атвлемных алкиловых эфиров акрилоэой или метакриловой кислоты.
Этиленовые полимеры обычно имеют йЪлйМётиленовую основную цепь, коУбрая разделена на сегменты угле- &«йородными, галоидными или оксиуглаводородньЕми боковыГ И цепями. Полимеры могут быть просто гомополимерами этилена, обычно пблучайадиеся при свободно-радикальной.полимеризации, которая обычно приводит к некоторому разветвлению
Примерами сложных эфиров могут быть винилацетат, винилиэобутират виниллаурат, винилмиристат, винилпальмитат и т.д. Когда R -COOR.
.а врдород, то такие сложные эфира вктйочают метилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат , метилметакрилат, лаурилакрилат, С, оксоспиртовые сложные эфиры метакриловой кислоты и т.д. примеры мономеров где RI водород, а RS. и ReCOOR группами, включают сложные моно- и диэфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как С -оксофумарат, ди-С -оксофумарат, диизопропилмалеат,- далаурилфумарат, этилметилфумаратй т.д.
Другой класс мономэров, которые могут бЫ1ь . подвергнуты сополймёризаи гл с этиленом, включает С j-С rf-оле Фины, которые могут быть либо разветвлёнными, либо неразветвленными, такие как пропилен, изобутилен, ок тен-1, иэббктен-1, децен-1, додецени т.д. .
Кроме того, другие мономеры включают йинилхлорид, хотя, по существу, одинаковый результат, может быть получен с помсадью хлорированного полиэтилена, например, с содержанием хлора примерно от 10 до 35 вес. % ил может быть использован разветвленный пЬлйэтилен в качестве полимера.
Эти маслораствори-vnjc; реагенты из этилового полимера, понижающиэ темпёрат5ФУ застывания, обычно образуются при использовании свободно-радйкального промотора, или i некоторых случаях, они могут быть получены при термической, полимеризации, или они могут быть получены с помэщью циглеровских катализаторов в случае сополимеркзации этилена с другими олефинами. Полимеры, получаемые по радиальному механизму, по-видимому, являются более важными и могут быть получены следующим образом. Растворитель и от О до 50 вес, % от общего количества мономера, отличного от этилена, например, сложноэфирного мономера, используемого при единовременной загрузке, загружают в автоклав из нержавеющей стали и снабженныймешалкой. Температуру автоклава доводят затем до 70-250 С, 11 создают повышенное давление с помощью/этилена, например, до 49,221,758 кг/см. Предпочтительныгда являются температуры в пределах от 70 до 160 С. Промотор, обычно растворенный в растворителе для того,чтобы его можно было подавать насосом, и дополнительные количества второго мономера, например, ненасыщенный сложный эфир, могут быть добавлены в автоклав непрерывно, или, по мен-ьшей мере, периодически, за время реакции, непрерывное или периодическое добавление которых приводит к более гомогенному сополимерному продукту, по сравнению с добавлением всего количества ненасыщенного сложного эфира в начале реакций. Кроме того,по мере расхода этилена в реакции полимеризации, можно подавать дополнительное количество этилена через регулятор, контролирующий давление, с,тем, чтобы поддерживать требуемое давлейие реакции постоянньад в течение всего времени реакции. Общее время реакции от 1/4 до 10 час Жидкую фазу из содержимого автоклава перегоняют для удаления растворителя и других летучих составных частей реакционной смеси, получают полимер в виде остатка. Обычно для ускорения обработки и смешивания масла полимер растворяют в легком -минеральном масле для получения концентрата, обычно содержащего от 10 до 60 вес.% полимера.
Обычно, в расчете на 100 вес. ч. полимера, который получают, используют от 50 до 1200, предпочтительно от 100 До 600 вес. ч. растворителя, обычно углеводородного, такого как бензол, гексан, циклогексан и т.д., и -примерно от 1 до 20 вес.ч, промотора. Промотором может быть любой из . обычных свободно-радикальных промоторов, таких как перекисные промоторы и промоторы азо-типа, включающие ацильные перекиси раз-, ветвленных или неразветвленных карбоновглх кислот, а также другие обычные промоторы.
В качестве сложного полиалкилового эфира можно использовать сложны эфиры, акриловой кислоты, е 1-алкил-у или Л-арил-, или ей.-хлор-, или сС-аза- иЛи сС -оксогомологов и одноатомных спиртов, содержащих более чем три атома углерода, такие как гексиловые, октиловый, дециловый, лауриловый, миристиловый, цетиловый и т.д. эфиры акриловой кислоты, f -метакриловой кислоты, атропояой кислоты, коричной кислоты, кротоновой кислоты, вкнилуксусной кислоты, сС-хлоракриловой кислоты, и других известных сС- или /3- гомологов акрилоЬой кислоты. Эти слоные эфиры являются предпочтительно эфирами нормальных, первичных насыщенных алифатических спиртов, однако
могут быть использованы также анало.гичные сложные эфиры соответствующих вторичных, или разветвленных спиртохз. Кроме того, могут быть использованы сложные эфиры вышеуказанных кислот акрилового ряда с монозамещенными ароматическими , гидроароматическими или эфирными спиртами, такие как бензиловый, циклогексиловый, амилфениловый, бутилоксиэтиловые эфиры. кислот. Могут быть использованы также виниловые эфиры валериановой, гептановой, лауриновой, пальмитиновой, амилбензойной, нафтеновой, циклогексановой или /i-бутилоксимасляной кислоты.
Наиболее эффективными полимерами являются заполимеризованные сложные эфиры акриловой кислоты или оС-метакриловой кислоты и одноатомных, насыщенных, первичных алифатических спиртов, содержащих от 4 до 16 атомов углерода в молекуле. Маслорастворимые сложные полиэфиры включают Сд-С( алкиловые эфиры акриловой ктл слоты, гомологи акриловой кислоты и аналоги акриловой кислоты, означают поли (Cf-C f, алкилакрилаты) . Маслорастворимый полимер или сополимер имеет растворимость в топливе, примерно 0,001 вес. % при .20°С. Оптимальными сложными полиэфирами, обладающими более высокой растворимостью и стабильностью в топливах, являются полиэфиры, которые получают из линейных, одноатомных первичных насыщенных алифатических спиртов, содержащих от 8 до 16 атомов углерода, таких как нормальные октиловый, лауриловый, цетиловый эфиры кислот. Эти сложные эфиры получают из смесей высших алифатических спиртов, таких, которые получаются при каталитическом гидрировании насыщенных кислот или их сложных эфиров.
Смеси могут быть простыми смесями полимеров или сополимеров, которые могут быть получены полимеризацией смеси двух или более сложных эфиров.
Описанные мономеры - эфиры монокарбоновых кислот - могут быть сополимеризованы в различных количествах, наприь1ер, до 25 вес. % других ненасыщенных сложных эфиров или олефинов.
Дистиллятные углеводородные топлива, которые обрабатывают комбинированными добавками, включают крекированные топлива и топлива прямой гонки, кипящие в широком пределе температур от 120с до , и от до , такие как печное топливо и дизельное тяжелое жидкое топливо.
Дистиллятное топливо может включать смесь в любой пропорции дистиллятов прямой гонки и термически и/или каталитически крекированных
дистиллятов, или смеси средних листиллятов и тяжелых дистиллятов, и т.д. Предлагаемая композиция эффективна в качестве добавки для топлив с высокой температурой кипения, 5 т.е. топлив, у которых, по меньшей мере, примерно 5 вес.% выкипает при температуре выше .
Сополимер этилена и винилацетата со среднечисловым мол. в. около
Q 8000(1) содержит примерно 28 вес.%винилацетата. Этиленовый сополимер может быть получен пpiи свободно-радикальной полимеризации этилена и винилового сложного эфира низшей насыщенной одноосновной алифатической карбоновой кислоты.
Пример 2. Сополимер этилена и изобутилакрилата со среднечисло- . вым мол.в. около 7.,350 (П) содержит примерно 20 вес. % изЬбут11лакрила0 та. Этот сополимер имеет индекс расплава 116-127 С.
Пример 3. Сополимер этилена и 2-этилгексилакрилата получают следующим образом. В трёхлитровый автоклав с мешалкой загружают 1200 мл бензола. Автоклав продувают азотом и затем этиленом. Автоклав нагревают до , лодавая при этом в автоклав этилен до тех пор, пока давлеQ ние не повысится до 421,9 кг/см.
Затем, поддерживая температуру 110°С и указанное давление, непрерывно подают насосом в автоклав со скорЪстью 20 г/час 2-этилгексилакрилата и раствор, содержащий 0,5 вес.% перекиси
дилауроила, растворенного в бензоле. В общем вводят за 2 час 40 г 2-этилгексилакрилата, тогда как за 2 часа с начала ввода в реактор подают 0,4 т раствора перекиси. Смесь
0 выдерживают при 110° С в течение 1.5 мин. Затем температуру реакционной
смеси понижают до 60°С, снижают давление в реакторе и содержимое выгружают из автоклава. Пустой реактор
5 промывают 1 л теплого бензола (примерно 50о, который добавляют к продукту. Продукт освобождают от растворителя и непрореагировавших мономеров на паровой бане путем продуваQ ния азота через продукт. Продукт, освобожденный от летучих, состоит .из 120 г сополимера этилена и 2-этилгексилакрилата, имеющего среднечисловой мол.в. 6120 и 31,9 вес.% сложноf го эфира.
Пример4. Полиалкилметакрилат (1У) имеет следующее распределение алкилов, вес. %: ,- 3,4;
- 37,8; С - 19,5,- С - 8,8 и
М2
- 10,5. Среднечисловой мол. вес 0 82500 и средневесовой мол. вес
798800 (измерен с помощью гель-проникающей хроматографии).
П р и м ё р 5. Полиалкилметакрйлат (У) имеет следующее распроде-по5 ние алкилов, %: 6,-; Cf.-8,3;
12,
С44- 10,2; 9,4; С
(б
С,- 6,6; 11,3; 4,3; и
С- Ч 4 го э,ч.-. - - -. - Среднечисловой мол. в. 17100 и средяевесовой мол. в. 39 000 (по гель-проникакщей хроматографии).
П р и м е р 6. Гомополимер тетралецилакрилата (VjL) . Мономер получают следукяцим образом. В круглодонную колбу емкостью 50р мл и снабженную мешалкой, нагревательйым кожухом, холодильником и приемником Дина-Старка, прибавляют 107г тетрадеканола, и 40 г акрилбвой кислоты, 1 г гидрокинона, 3 г п-толуолсульфоновой кислоты и 150 мл гептана. Раствор кипятят с обратным холодильником , за это время в приемнике Дина-Старка собирается 11 и«г1 воды. Раствор промываня 75 Mil вода, 75 мл 2%-ного раствора гидр« окиси натрия и еще раз водой до тех пор, пока промывные воды не станут нейтральньает. Раствор сушат над сульфатом магния, фильтруют и выпаривают, получают 125 г тетрадецилакрилата.
Гокюполимер тетрадецилакрилата получают следуивдим образом. В круглодонную колЪу, снабженную мешалкой, холодильником, нагревательным кожухом и трубкой для ввода азота, прибаЬляют б г тетрадецилакрилата, 6 г гептана и 0,06 г перекиси б|«нзоила. Раствор продувают азотом, нагревают при перемешивании до в течение 45 мин. Затем добавляют / 0,1 г гидрохинона и выпаривают растворитель, получают г полимера с мол. в. 6.196. ....
р П р и м е р 7. Сополимер гексадецилакрилата и метилметакрилата (Vll) мол, в. 2 817.
Гексадецилакрилат получа1дт также уак к тетрадецилакрилат, за исключением того, что при получении сложного эфира акриловой кислоты используют 122 г гексадецилового спирта. Сополимеризацию проводят аналоги:чно примеру 6, за исключением того, что используют смесь из 7,2 г гёксадецилакрилата и 1,3 г метилметакрилата.
В т/абл. 1 приведены свойства дистиллятного жидкбго топлива, подвергн того испытанию. . т а б л и ц а 1
Величина
Пока затель, единица 1 мерения
Плотность при 16 С
Температура по- : мутне1 ия,,с
Анилиновая точка, С
Продолжение табл.1
Величина
Показатель,единица измерения
Перегонка, С
Начальная точк
кипения
20%
50%
80%
95%
Конечная точка
кипения
Пределы парафинов
-
измерения по методу АЗТМД-Д-1160,
Готовят различные смеси полимеров 1-111 с полимерами fy-ViJ. в топливе путем простого растворения пояи 4ера в жидком топливе. Нагревают топливо и полимер примерно до , полимер добавляют отдельно, и смесь перемешивают. В других.случаях полимер добавляют при перемешивании в топливо для образования концентрата топлива, который обычно имеет примерно 60 вес. % полимера, растворенного в легком минеральном масле.- - ; ., , . - .
Свойства хладотекучести смеси определяют с помощью контроля точки закупорки хол:6дного фильтра (КТЗХФ) . Контроль точки закупорки холодного фильтра проводят с использованием 45 мл сбразца топлива, который подвергакгг испытанию. Топливо охлаждают в бане, температуру которой поддерживают примерно при -З4с. Через один градус, начиная с выше температуры помутнения. Топливо испытывают на контрольном приборе, состояг щем из пипеткк, нижний конец которой присоединен с перевернутой воронкой.. Расширенное поперек устье воронки является ситом размером отверстий в 350 меш, кмекхцим площадь 2,90 см. К верхнему концу пипетки подводят вакуум примерно 7 мм од.ст., погружая при этом сито в образец топлива. Из-за вакуума топливо nt oxoдит через сито в верхнюю часть пипетки до метки, показывающей объем топлива 20 мл. Испытание повторяют через каждое понижение температуры в один градус до тех пор, пока не , будет нарушаться наполнение пипетки до вышеуказанной метки вследствие
закупорки сита кристаллами парафина ,
Результаты испытаний и полученные смеси представлер1ы Б табл.2.
Таблица2
КТЗХФ, С
Полимер
Отсутствует
0,04%полимера
0,01%полимера
0,01%полимера
0,04%полимера
0,02%полимера
0,02%полимера
0,02%полимера
0,02% -полимера
0,02% полимера
0,005% полимер 0,01% полимера
0,005% полимер 0,01% полимера
0,005% полимер 0,01% полимера
0,01% полимера 0,01% полимера
0,01% полимера 0,01% полимера
Формула изобретония
1,Топливная композиция на основе дистиллятного углеводородного топлива, выкипаквдего в интервале 120-480с с добавлением смеси присадок, состоящей из сополимера этилена с ненасыйгенным сложным эфиром карбоновой кислоты и маслорастворимого полиалКйДбйЙгО эфира акриловой или метакриловой кислоты, отличающаяся тем, что, с целью улучшения низкотемпературных свойств композиции, она содержит сополимер этилена с ненасыщенным сложным эфиром карбоновой кислоты .E. 40060000 при содержании смеси присадок в количестве 0,001-1,0 вес. %
и Смесь присадок содержит 5-90 вес. указанного сополимера.
2,Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что .содержит сополимер 3-40 молей этилена на 1 моль сложного алкилового эфира общей формулы
5
9 С
г R 3 или CHjгде R -HRg-OOCR или.С.ООН
ИЛИ СООН
RJ-
или алкил С
3. Топливная композиция по п.1, о т л -и ч а ю щ а я с я тем, что содержит полиалкиловый эфир, состоящий из 25-100% Cg-C неразветвленных алкиловьк эфиров акриловой или метакриловой кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1 Патент Великобритании 1303074, кл. С 5 G, опублик. 1973
2. Патент США № 3275427, кл 44-62, опублик. 1966 (поототиц}
