Способ модификации катионитовых мембран Советский патент 1987 года по МПК B01D13/02 

Изобретение относится к мембранной технологии и может быть использовано при конструировании электродиализных аппаратов, используемых для получения высококонцентрированных растворов электролитов.

Цель изобретения - снижение диффузионной проницаемости мембран, увеличение чисел переноса ионов натрия, а также повышение времени работы мембран при использовании их в электродиализе.

Способ осуш,ествляют следующим образом.

Образец катионитовой мембраны МК-40 заливают 0,01 М раствором уксуснокислой соли 3- (4-гидрокси-3,5-дитретбутил)-фенил- -1-аминопронана (ацетат основания Ман- ниха) и выдерживают 10 сут. с 4-кратной сменой растворов. Определенная по изменению концентрации раствора степень насы- иим1ия мембран, представляющая собой отнон1ение количества молей вещества, по- 1 чощенного 1 г мембраны, к обменной емкости составляет 0,08. После этого мембрану в течение 2 ч выдерживают в 0,1 М растворе гидроксида натрия, в результате чего происходит перевод амина из солевой ионной формы в нерастворимое состояние и закреп- ление-его в фазе мембраны. Затем мембрану помещают в двухсекционную ячейку, причем первую секцию заполняют 5 М раствором гидроксида натрия, а вторую секцию - дистиллированной водой. По истечении 1 ч растворы секций анализируют и рассчитывают коэффициент проницаемости Р, , по уравнению

Р

CzVV ЛС5т

где V2 - об ьем второй секции, м ; / - толщина мембраны, м; 5 - нлощадь мембра

0,00 0,00 0,00 0,02

70 39

То же

0,04

12

0

5

0

ны, т - время, с; Са - концентрация гидроксида натрия во второй секции; ДС - средняя разность концентраций в первой и второй секциях.

Рассчитаный коэффициент проницаемости составляет 7-10 м /с.

После этого мембрану вынимают из диффузионной ячейки и помещают в электродиализатор, состоящий из семи секций с чередующимися анионитовыми и катионитовыми мембранами. Порядок мембран: первая анио- нитовая мембрана отделяет анодное пространство, последняя катионитовая - катодное. Исследуемая мембрана разделяет секцию обессоливания (четвертую) и секцию концентрирования (пятую). В секцию обессоливания помещают 5 М раствор NaON. Вторую и шестую секции заполняют раствором KNOs, а остальные водой. После электродиализа в течение одного часа при плотности тока 50 А/м и естественной конвекции раствор секции концентрирования анализируют на содержание ионов натрия и гидрок- сила, а затем рассчитывают число переноса ионов в мембранах t по уравнению

,

где Cs - концентрация иона в пятой секции, Vs - объем этой секции; F - число Фарадея i - плотность тока; S - площадь мембраны; т - время опыта.

Рассчитанное число переноса ионов натрия в опыте составляет 0,933; гидроксил- иона - 0,067.

Аналогичный опыт ставят при использовании в качестве модифицирующего агента N- (4-гидрокси-3,5-дитретбутил) бензил-N - - -амИноэтилпиперазин (хлорид агидола-16). Результаты испытаний приведены в таблице.

0,982 0,940 0,502 0,655

0,018 0,060- 0,498 0,345

5,0

0,841

0,159

Как видно из таблицы, для немодифицированных мембран в растворах гидроксида натрия с повышением концентрации числа переноса снижаются (опыты 1-3) и в 5 М растворе мембрана становится неселективной (число переноса -0,5, опыт 3). Модификация основанием Манниха и агидолом- 16 со степенью насыщения мембран 0,06- 0,10 увеличивает число переноса мембран до величин -0,9 (опыты 6-8, 13), что характеризует высокоселективные мембраны. При этом диффузионная проницаемость снижается в 10 раз. Более высокая степень насыщения (опыт 9) нецелесообразна, так как не дает преимуществ в свойствах мембран и увеличивает расход реактивов и время обработки мембран. Бесполезный перенос тока катионами за счет модификации в приведенных условиях снижается в 5,5-8,3 раза. Модификация мембран солями аминов позволяет концентрировать гидроксид натрия в 10 раз более эффективно, чем немодифицированными мембранами (одно и то же число переноса 0,94 для немодифицированных мембран в 0,5 М растворе NaON, пример 2, и для модифицированных в 5 М растворе, опыт 8). Модификация солями нерастворимых аминов стабилизирует числа переноса и увеличивает время работы мембран (опыты 10-12) по сравнению с этиленПродолжение таблицы

диамином, модифицирующее действие которого быстро уменьшается (опыты 14-15).

Таким образом, модификацию мембран проводят в кислой среде солями аминов, являющимися в нейтральной и щелочной среде практически нерастворимыми, до степени насыщения 0,06-0,10, с последующим их закреплением в фазе мембраны переводом в нерастворимое состояние обработкой раствором щелочи. В результате такой обработки проводящие каналы мембран заполняются труднорастворимыми аминами, что снижает диффузионную проницаемость мембран. Име ющая место при этом гидрофобизация снижает величину доннановской сорбции электролитов и увеличивает долю переноса тока по эстафетному механизму вдоль цепи фиксированных ионов мембран. Так как обработка приводит к насыщению мембраны нерастворимыми аминами, то они прочно закрепляются в фазе мембран, что способствует увеличению срока их работы.

Использование предлагаемого способа позволяет по сравнению с известным снизить диффузионную проницаемость мембран в 2- 6 раз, увеличить числа переноса в 1,1 -1,5, снизить бесполезный перенос тока в мембранах за счет катионов в 2,0-6,4 раза. Кроме того, время работы модифицированных предложенным способом мембран практически

не ограничено, тогда как при обработке мембран в соответствии с известным способом снижение модифицированных свойств мембран происходит с самого начала процесса электродиализа.

Формула изобретения

1.Способ модификации катионитовых мембран, включающий их объемное аминиро- вание, отличающийся тем, что, с целью снижения диффузионной проницаемости мембран, увеличения чисел переноса ионов натрия, а также повышения времени работы мембран при использовании их в электродиализе, аминирование проводят в кислой среде солями нерастворимых в щелочных

и нейтральных средах аминов до степени насыщения 0,06-0,10 с последующей обработкой мембран щелочным раствором.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей нерастворимых в щелочных и нейтральных средах аминов используют

уксуснокислую соль 3(4-гидрокси-3,5-дитрет- бутил)фенил-1-аминопропана или солянокислую соль Ы-(4-гидрокси-3,5-дитретбутил) бензил-N -p-аминоэтилпиперазина.

Изобретение относится к способам модификации катионитовых мембран органическими веществами. Цель изобретения состоит в снижении диффузионной проницаемости мембран, увеличении чисел переноса ионов натрия и повышении времени работы мембран при использовании их в электродиализе. Модификацию мембраны проводят в кислой среде солями аминов, практически не растворимых в нейтральной и шелочной средах, до степени насышения 0,06-0,10с последую- ш,им закреплением амина в фазе мембраны переводом в нерастворимое состояние обработкой раствором шелочи. 1 з. п. ф-лы, 1 табл. 4 N