КОМПОЗИЦИОННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА Российский патент 2014 года по МПК B01D71/02 B01D71/06 B82B3/00 

Описание патента на изобретение RU2527236C1

Изобретение относится к технологии композиционных ионообменных мембран, обладающих свойством селективности сорбции или переноса нитрат-аниона, и может быть использовано для устройств очистки воды, концентрирования, разделения ионов, в том числе методом электродиализа.

Известны селективные ионнообменные смолы [Removal of nitrate from aqueous solution by nitrate selective ion exchange resins.// Reactive & Functional Polymers 66 (2006) 1206-1214], позволяющие селективно удалять нитрат-ионы из растворов.

Недостатком ионообменных смол является необходимость включения стадии ее регенерации. Также следует отметить ограниченность методов очистки, в которых возможно использование ионообменных смол.

В связи с этим перспективным является формирование мембранных материалов, область применимости которых существенно шире. Известны пористые полимерные мембраны для селективного удаления нитратов, фосфатов и катионов железа [US 2005019302 (А1)], получаемые полимеризацией смеси мономера, сшивающего агента и импринтинг-комплекса, с последующим выведением последнего из полимера.

Недостатками таких мембран являются необходимость использования в процессе синтеза специально подобранного импринтинг-агента, а также возможность удаления нитратов лишь за счет прочного связывания и ограниченной подвижности, что не позволяет использовать подобную мембрану для электродиализной водоочистки и требует включения в любой процесс выделения нитратов из смеси стадии регенерации мембраны, т.е. выведения нитратов из самой мембраны.

В связи с этим перспективным является создание композиционных органо-неорганических мембранных материалов, сочетающих в себе свойства как органического, так и неорганического компонента. Изменение транспортных свойств в таких системах наблюдается преимущественно за счет протекания сорбционных явлений на границах раздела органической и неорганической фаз. В качестве допанта предлагается рассматривать оксид церия, характеризующийся склонностью к селективной сорбции нитрат-анионов.

Наиболее близким из известных к заявленному изобретению является композиционная ионообменная мембрана [RU 2352384], градиентно-модифицированная наноразмерными частицами оксидов циркония и кремния, а также кислого фосфата циркония Zr(HPO4)2. Полученные ионопроводящие мембраны применимы для использования в процессах водоочистки, в том числе методом электродиализа.

Однако недостатком таких мембран является то, что данные мембраны характеризуются недостаточно высокой селективностью переноса конкретно нитрат-аниона.

Технической задачей является создание композиционных ионообменных мембран для процессов очистки различного рода растворов от нитрат-анионов, преимущественно методом электродиализа.

Изобретение направлено на изыскание композиционных ионообменных мембран с повышенной селективностью к переносу нитрат-аниона, т.е. высокой подвижностью указанного аниона, а также эффективной сорбцией нитрат-аниона, т.е. высокой константой ионного обмена.

Технический результат достигается тем, что предложена композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся повышенной подвижностью нитрат-анионов и повышенной константой ионного обмена по отношению к нитрат-аниону, состоящая из ионообменной матрицы, объемно модифицированной наночастицами оксида церия с содержанием 0,1÷4,0 мас.% либо градиентно модифицированной наночастицами оксида церия с содержанием по толщине от 0,01 мас.% до 12,0 мас.%.

Целесообразно, что в качестве ионообменной матрицы используется гетерогенная матрица, содержащая инертное связующее.

Технический результат достигается также тем, что модифицированная ионообменная матрица нанесена на дополнительную ионообменную мембрану.

Сущность изобретения заключается в том, что использование в композиции наноразмерного оксида церия позволяет селективно увеличивать подвижность нитрат-ионов за счет их дополнительной сорбции на поверхности оксида церия. При концентрациях оксида церия более 12 мас.% наблюдается частичная деструкция ионообменной матрицы. При концентрациях ниже 0,01 мас.% эффект от допанта практически не наблюдается. Наноразмерное состояние оксида церия определяется тем, что формирование его частиц ограничивается фактическим размером пор мембраны, в которых протекает гидролиз соли церия, и составляет примерно 2-5 нм.

Предложенная мембрана работает следующим образом. За счет дополнительной сорбции нитрат-ионов на поверхности оксида церия увеличивается их концентрация в системе пор и каналов мембраны, что приводит к росту скорости их переноса. За счет того, что частицы локализованы в центре поры, снижается скорость переноса коионов и возрастает селективность переноса. За счет использования градиентной модификации достигается градиент концентрации носителей заряда в системе пор и каналов мембраны и реализуется неэквивалентность ионного транспорта с противоположных поверхностей мембраны. Аналогичный эффект достигается при использовании дополнительной гетерогенной ионообменной мембраны: помимо улучшения механических свойств материала подобная двухслойная мембрана также создает дополнительный концентрационный градиент, обуславливающий асимметрию переноса. Также возможна модификация гетерогенной матрицы, т.е. содержащей помимо ионообменной компоненты инертное связующее. Это позволяет улучшить механические и эксплуатационные характеристики композиционной мембраны.

Рост подвижности нитрат-анионов в полученных композиционных ионообменных мембранах подтвержден диффузионными экспериментами с различными диффундирующими растворами и исследованиями ионной проводимости. Для определения диффузионной проницаемости композиционных ионообменных мембран в сосуды, разделенные композиционной ионообменной мембраной, помещали диффундирующий раствор с одной стороны и деионизированную воду с другой стороны. В ходе эксперимента измеряли изменение удельной электрической проводимости или величины pH раствора. Время окончания эксперимента определяли стабилизацией значений проводимости или pH во времени. Для определения взаимной диффузии в аналогичном эксперименте использовали, с одной стороны, два диффундирующих раствора с различной концентрацией противоионов и одинаковой - коиона. Ионную проводимость определяли методом импедансной спектроскопии.

Ниже приведены примеры конкретного изготовления мембран. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный продукт.

Пример 1. Получение композиционной катионообменной мембраны, допированной оксидом церия

На горизонтальную ровную поверхность выливали 6% раствор протонной формы перфорированной ионообменной мембраны МФ-4СК в изопропаноле из расчета 1 мл на 10 см2 поверхности получаемого материала, смешанный с 0,2 М раствором Ce(NO3)3 в воде из расчета 3,5% оксида церия на массу сухого материала, и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика. Затем образец сушили 24 часа при комнатной температуре и по 1 часу при температурах 40°C, 50°C и 60°C.

Получена композиционная мембрана с содержанием оксида церия 2 мас.%, коэффициент диффузии нитрат-иона в которой равен 4,59-10-7 см3/с. Дополнительные данные сведены в таблицу.

Пример 2. Получение композиционной анионообменной гетерогенной мембраны, допированной оксидом церия

Исходную гидратированную гетерогенную анионообменную полимерную матрицу АМЕХ (Чехия) выдерживали в течение недели в 0,1 М растворе нитрата церия Се(NO3)3. Затем обработанную мембрану для гидролиза прекурсора помещали в 10% раствор аммиака на сутки. Получена композиционная мембрана с содержанием оксида церия 0,2 мас.%, коэффициент диффузии нитрат-иона в которой равен 6,15-10-5 и превышает коэффициент диффузии хлорид-иона на 30%. Дополнительные данные сведены в таблицу.

Пример 3. Получение композиционной гетерогенной ионообменной мембраны, допированной оксидом церия, с градиентным распределением

Исходную гидратированную гетерогенную анионообменную полимерную матрицу АМЕХ (Чехия) помещали в диффузионную ячейку, с одной стороны заполненную водой, с другой - 0,5 М раствором церий-аммоний нитрата (NH4)2Ce(NO3)6 и выдерживали 24 часа. Затем обработанную мембрану для гидролиза прекурсора помещали в 10% раствор аммиака на сутки. Получена композиционная мембрана, содержание оксида церия в которой по толщине изменялось от 0,02 мас.% с одной стороны до 10 мас.% с другой стороны, коэффициент диффузии нитрат-иона в которой равен 6,32·10-5 при диффузии с модифицированной стороны и на 10% отличается от такового в обратном направлении.

Пример 4. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной оксидом церия, на дополнительной ионообменной мембране

Гетерогенную ионообменную мембрану МК-40 обезжиривали и закрепляли горизонтально на ровной поверхности, затем выливали туда 6% раствор протонной формы перфторированной ионообменной матрицы МФ-4СК в изопропаноле из расчета 1 мл на 10 см2 поверхности получаемого материала, смешанный с 0,2 М раствором Се(NO3)3 в воде из расчета 2% оксида церия на массу сухого слоя, и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика. Затем образец сушили 24 часа при комнатной температуре и по 1 часу при температурах 40°C, 50°C и 60°C. Получена композиционная мембрана с содержанием оксида церия 2 мас.%, коэффициент диффузии нитрат-иона в которой равен 2,72-10-7 при диффузии со стороны мембраны и на 20% отличается от такового при диффузии со стороны подложки. Дополнительные данные сведены в таблицу.

Предложенное изобретение также проиллюстрировано Таблицей: «Значения коэффициентов диффузии D различных анионов [см2/с] и констант ионного обмена (Кобм) в нитрате натрия композиционных ионообменных мембран», составленной по данным Примеров 1÷4, в которой показаны свойства полученных образцов, в том числе рост подвижности нитрат-ионов относительно хлорид- и даже гидроксид-анионов.

Значения коэффициентов диффузии D различных анионов [см2/с] и констант ионного обмена (Кобм) в нитрате натрия композиционных ионообменных мембран. № примера Содержание оксида церия, мас.% Коэффициенты диффузии, см3 Константы ионного обмена Кобм D(OH-) D(Cl-) D(NО3-) 1 3,5 4,61·10-7 3,70·10-7 4,59·10-7 1,2 2 0,2 5,48·10-3 4,35·10-5 6,15·10-5 2,2 3 от 0,02 до 10,0 5,87·10-5 4,73·10-5 6,32·10-5 2,1 4 2,0 2,58·10-7 2,08·10-7 2,72·10-7 1,7

Как видно из полученных данных, композиционные ионообменные мембраны характеризуются повышенной подвижностью нитрат-ионов относительно хлорид-анионов, в ряде случаев превосходящей подвижность гидроксил-анионов. За счет получения композиционных ионообменных мембран, обладающих повышенной селективностью к переносу нитрат-анионов, изобретение позволяет обеспечить возможность использования заявленных мембран для процессов очистки различного рода растворов, в том числе жидких продуктов питания, от нитрат-анионов.

Похожие патенты RU2527236C1

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИОННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА 2007
  • Воропаева Екатерина Юрьевна
  • Ильина Анна Александровна
  • Шалимов Александр Сергеевич
  • Пинус Илья Юрьевич
  • Стенина Ирина Александровна
  • Ярославцев Андрей Борисович
RU2352384C1
КОМПОЗИЦИОННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА 2009
  • Шкирская Светлана Алексеевна
  • Сычева Анна Абдул-Рахмановна
  • Березина Нинель Петровна
  • Тимофеев Сергей Васильевич
  • Криштопа Мария Викторовна
RU2411070C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ МЕМБРАНЫ С ФИКСИРОВАННОЙ ТОЛЩИНОЙ СЛОЯ ПОЛИАНИЛИНА 2012
  • Березина Нинель Петровна
  • Шкирская Светлана Алексеевна
  • Колечко Мария Викторовна
  • Тимофеев Сергей Васильевич
RU2481885C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНООБМЕННОЙ КОМПОЗИЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ 2013
  • Фазуллин Динар Дильшатович
  • Маврин Геннадий Витальевич
  • Мелконян Рубен Гарегинович
RU2542261C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ 2011
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Березина Нинель Петровна
  • Долгополов Сергей Владимирович
  • Половинко Татьяна Петровна
  • Фалина Ирина Владимировна
RU2487145C1
Способ получения композитной анионообменной мембраны 2015
  • Шкирская Светлана Алексеевна
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Лоза Наталья Владимировна
  • Фалина Ирина Владимировна
RU2612269C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ АНИЗОТРОПНОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ 2014
  • Долгополов Сергей Владимирович
  • Лоза Наталья Владимировна
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Лоза Сергей Алексеевич
  • Андреева Марина Александровна
  • Фалина Ирина Владимировна
RU2574453C1
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2016
  • Сангинов Евгений Александрович
  • Золотухина Екатерина Викторовна
  • Добровольский Юрий Анатольевич
  • Нефедкин Сергей Иванович
RU2612688C1
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2016
  • Сангинов Евгений Александрович
  • Золотухина Екатерина Викторовна
  • Добровольский Юрий Анатольевич
  • Нефедкин Сергей Иванович
RU2698475C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ 1996
  • Д'Агостино Винсент Ф.
  • Кули Грэм Эдвард
  • Ньютон Джон Майкл
  • Боучал Карел
RU2154655C2

Реферат патента 2014 года КОМПОЗИЦИОННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА

Изобретение относится к технологии изготовления композиционных ионообменных мембран, обладающих свойством селективности сорбции или переноса нитрат-аниона. Предложена композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся повышенной подвижностью нитрат-анионов и повышенной константой ионного обмена по отношению к нитрат-аниону. Мембрана содержит ионообменную полимерную матрицу, которая объемно или градиентно модифицирована наночастицами оксида церия. Изобретение обеспечивает эффективное использование полученной мембраны в процессах очистки различных растворов, в том числе жидких продуктов питания, от нитрат-анионов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 527 236 C1

1. Композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся повышенной подвижностью нитрат-анионов и повышенной константой ионного обмена по отношению к нитрат-аниону, состоящая из ионообменной полимерной матрицы, объемно модифицированной наночастицами оксида церия с содержанием 0,1÷4,0 мас.% либо градиентно модифицированной наночастицами оксида церия с содержанием по толщине от 0,01 мас.% до 12,0 мас.%.

2. Композиционная ионообменная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что в качестве ионообменной матрицы используется гетерогенная матрица, содержащая инертное связующее.

3. Композиционная ионообменная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что модифицированная ионообменная матрица нанесена на дополнительную ионообменную мембрану.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2527236C1

КОМПОЗИЦИОННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА 2007
  • Воропаева Екатерина Юрьевна
  • Ильина Анна Александровна
  • Шалимов Александр Сергеевич
  • Пинус Илья Юрьевич
  • Стенина Ирина Александровна
  • Ярославцев Андрей Борисович
RU2352384C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН 2007
  • Ильина Анна Александровна
  • Пинус Илья Юрьевич
  • Ярославцев Андрей Борисович
RU2336604C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН 2005
  • Трофимов Борис Александрович
  • Могнонов Дмитрий Маркович
  • Ермакова Тамара Георгиевна
  • Кузнецова Надежда Петровна
  • Мячина Галина Фирсовна
  • Мазуревская Жанна Павловна
  • Калинина Федосья Эрдэмовна
  • Ильина Ольга Васильевна
  • Бальжинов Сергей Александрович
RU2279906C1
ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Трофимов Борис Александрович
  • Могнонов Дмитрий Маркович
  • Ермакова Тамара Георгиевна
  • Кузнецова Надежда Петровна
  • Мячина Галина Фирсовна
  • Волкова Людмила Ивановна
  • Мазуревская Жанна Павловна
  • Бальжинов Сергей Александрович
  • Ленская Елена Валерьевна
  • Калинина Федосья Эрдэмовна
  • Ильина Ольга Васильевна
  • Фарион Иван Александрович
  • Санжиева Евгения Владимировна
RU2284214C1
Мерительная скоба 1954
  • Арцруни Д.М.
SU100628A1
US 7279096 B2 09.10.2007
US 6780323 B2 24.08.2004
US 20110262832 A1 27.10.2011
US 20080118806 A1 22.05.2008
US 20030059346 A1 27.03.2003

RU 2 527 236 C1

Авторы

Караванова Юлия Алексеевна

Голубенко Даниил Владимирович

Ярославцев Андрей Борисович

Даты

2014-08-27Публикация

2013-03-05Подача