Способ получения производного @ -1,2,4-триазолин-5-она Советский патент 1987 года по МПК C07D249/08 A01N43/653 

Изобретение относится к способу получения новык производных ,2 , 4-триазолин-5-она общей формулы:

(1)

где К С -С4-алкш1;

Rj - С -С -алкинил, галоидметил

или галоидэтил;

X - С - С4 алкокси, Cj-C алкенилокси-, Сг-С алкоксиалкоксиС,-Су алкинилокси-, галоидметилокси или галоидэтилоксигруппа, обладающ1-1Х гербицидной активностью.

Соединения общей формулы (Г) представлены в табл.1.

Цель изобретения - получение новых производных триазола, обладающих лучшими свойствами по сравнению с из вестньпчи, ,

Пример 1, Синтез 1-(2,4-ди- хлор-5-изопропоксифенил) З-метил-4- дифторметил-д -1,2,4-триазолин-5-он

К 60 мл циклогексана прибавляют 2 г (0,0066 моль) 1-(2,4-дихлор-5- изоггропоксифенил)-3-метил & -1,2,4- триазолин-З-она, 2-тетрабутш1аммо- нийбромида и 2 г каустической соды с получением суспензии, в-которую в течение 1 ч при кипячении добавляют 2 г (0,023 моль) хлордифторметана до окончания реакции охл.аждают до комнатной температуры, реакционную смесь разбавляют 100 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром.

Полученный органический слой от- дел5пот, промывают последовательно водным раствором каустической соды, водойр разбавленной соляной кислотой и водой, высушивают над безвод

ным сульфатом натрия, после чего ор- дои, насыщенным раствором хлористого

ганическне растворители отгоняют. Получают 1,06 г маслообразного продукта.

Маслообразный продукт выстаивают

натрия и высушивают над безводным сульфатом магния.

После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывают из смеси

при комнатной температуре и перекрис-, диэтиловый эфир-петролейный тал.пизовывают из н-гексана с получе- (1.5) с получением 1,47 г целевого

нием целевого продукта, т.пл, 81,3 С, выход 41%.

П р и м е р 2. Синтез 1-(2,4-ди- хлор 5 пропаргилоксифенил)-3-метил- 4 пропаргш1-Д ,2,4-триазолш1-5-она,

К 30 мл ацетона добавляют 0,5 г 1-(2,4-дих.пор-5-пропаргш1оксифенил)- 3-метил-Д - ,2,4-триазолин-5-она,

продукта, т.е. 102-103,5 С, выход 36,5%.

П р и м е р 5« Синтез ,4-ди- 55 хлор-5-(1,1,2,2-тетрафторэтокси) фе нил -3-метил-4-(1 ,1,2,2-тетрафтор- этил),2,4-триазолин-5-она. .

В 30 мл диметилформамида суспендируют 0,78 г (0,003 моль) 1-(2,4

0

,

1 г карбоната калия и 0,5 г пропар- гилбромида Смесь кипятят 2 ч, охлаждают до комнатной температуры,после чего отфильтровывают избыток карбоната калия и образовавшийся бромид калия отфильтровывают, а фильтрат подвергают отгонке ацетона.

Полученные кристаллы перекристал- лизовьшают из смеси этилацетат-н-гек- сан с получением целевого продукта, т.пл. 140,, выход 80,4%.

Проводят синтез по примеру 1, но с применением различных материалов, получают целевой продукт общей формулы (О. Данные о полученных соединениях сведены в табл.2.

ДМФ - диметилформамид, а ДМСО - диметилсульфоксид.

И р и м е р 3. Синтез проводят по примеру 2, но с применением дру- . гих материалов.

Результаты приведены в табл.3.

П р и м е р 4. Синтез 1-(2,4-дихлор-5-изопропоксифенил)-3-метил-4- (1,2,2,2-тетрафторэтил),2,4- триазолнн-З-она.

В 60 мл диметилформамида растворяют 3,02 г (0,01 моль) 1-2,4-диз ор-изопропоксифенил)-3-метил-л -1 , 2,4-триазол1ш-5-она и к полученному раствору добавляют 0,4 г (0,01 моль) порошкообразной каустической соды. Смесь нагревают до 50-60 С при

пропускании газообразного тетрафтор- этилена, который получают прикапьша- нием 20 г 1 | 2-дибром-1,1 ,2 ,2-тетра- фторэтана в 20 мл метанола к суспензии цинковой пыли (16,25 г) в 120 мл

метанола.

Реакционную смесь выливают в воду со льдом, экстрагируют диэтиловым эфиром, двшкды проьшвают 10%-ным водным раствором хлористого натрия, водои, насыщенным раствором хлористого

натрия и высушивают над безводным сульфатом магния.

После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывают из смеси

, диэтиловый эфир-петролейный (1.5) с получением 1,47 г целевого

продукта, т.е. 102-103,5 С, выход 36,5%.

П р и м е р 5« Синтез ,4-ди- 55 хлор-5-(1,1,2,2-тетрафторэтокси) фенил -3-метил-4-(1 ,1,2,2-тетрафтор- этил),2,4-триазолин-5-она. .

В 30 мл диметилформамида суспендируют 0,78 г (0,003 моль) 1-(2,4

313

дихлор-5-гидроксифенил)-3-метил- л 1,2,4-триазолин-5-она. К полученной суспензии добавляют 0,25 г каустической- соды, после чего нагревают при 50-60 0.

В реакционную смесь пропускают избыток тетрафторэтилена, приготовленного по способу, приведенному в примере синтеза 5,

Полученный продукт выливают в во- ду со льдом, экстрагируют диэтиловым эфиром. Получено 0,33 г маслообразного продукта, Пд 1 ,4840, выход 23,9%,

П р и м е р 6. Синтез проводят по примеру 4, используя другие мате- риалы.

Результаты приведены в табл.4,

Пример, Синтез 1-(2,4-ди- хлор-5-пропаргилоксифенил)-3-метил- ,2,4-триазолин-5-она, промежуточного соединения.

В 20 мл ксилола растворяют 1,45 г (0,0062 моль) 2,4-дихлор-5-пропар- гилоксифенилгидразина и 1,2 г (0,007 моль) этил-1 l-l-.(этилтиoэтил- идeн)кapбaмaтa, Раствор нагревают 30 мин при , после чего охлаждают до комнатной температуры.

Добавляют триэткламин и затем ки- пятят 2 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры, образовавшиеся кристаллы собирают, т.пл. 229,1°С, выход 80,6%,

Пример 8, Синтез 1-(2,4-диклор- 5-пропаргипоксифенил)-3-изопропил- ,2,4-триазолин-5-она, промежуточного соединения.

Повторена методика, примера 8, но только вместо 1,2 г этил-Ы-(1-этил- тиоэтилиден) карбамата взято 1,3 г (0,007 моль) этил-К-(1-этоксиизобу- тилиден) карбамата с получением 1- (2,4-дихлор-5-пропаргш1оксифенил)-3- изопропш1-Л -1,2,4-триазолин-5-6на, т.пл, 162,9°С, выход 80,1%,

Гербицидное действие соединений предлагаемого изобретения. . .

1. Регулирующее действие на сорняки рисовых плантаций перед появле- нием их всходов.

Горшки (1/10000 - акр) заполнены землей для моделирования рисовой плантации и засеяны ежовником, моно- хорией, сытью, клубнями стрелолиста соответственно, т.е. вредоносными сорняками, растущими на рисовых плантациях, и доведены до стадии, соот04

ветствующей стадии перед.появлением

всходов.

Почва в каждом горшке обработана спрыскиванием раствором каждого активного соединения (см,табл.1), разбавленного жидкостью до определенной концентрации. Через 21 день проводился контрольный расчет в процентах роста сорняков в сравнении с необработанными горшками и гербицидная активность оценивалась согласно следующим критериям.

Критерии для оценки гербицидной активности.

Степень герби- Уровень подавле- цидной актив- ния роста сорня- ности ков, %

100 90-99 80-89 70-79

70

Полученные результаты приведены в таблице,

2. Регулирующее действие на сорняки рисовых плантаций после появления их всходов.

Горшки (1/10000 - акр), заполненные почвой для моделирования рисовой плантации, засажены ростками сорняков со следующим возрастем листьев. Кроме того, высажены молодые ростки риса (культура Niphonbare) с возрастом листа 2,5 дня за день до обработки почвы каждым гербицидом. Через 21 день после обработки проводилась оценка гербицидного действия и степени повреждения урожая сравнением с необработанными горшками.

Возраст листа сорняка

1

2-3 1-2 2-3

3

Критерий для оценки степени химического повреждения: В - высокая включая увядание; С - средняя; Н - низкая; О - отсутствует.

Оценка гербицидной активности проводилась также, как и в испытании 1. Пол ученные результаты приведены в таблице 6,

5.13

3,Регулирующее действие на сорняки нагорных полей перед появлением их всходов.

Полиэтиленовые кубики с размерами 10x20x5 см (глубина) заполнены почвой и засеяны овсом, ежовником, большой элевзиной, лебедой, полынью обыкновенной, гиши-гиши и зонтичной осокой, после чего посевы покрыты почвой,

Почва обработана опьшением раствором каждого активного соединения, доведенного до необходимой концентрации растворением в жидкости. Спустя 21 день выявлялся гербицидный эф- фект сравнением с необработанными кубиками. Критерий для определения гербицидной активности тот же, что и в испытании 1.

Результаты суммированы в таблице 7.

4,Регулирующее действие на сорняки нагорных полей после появления их всходов.

Полиэтиленовые кубики с размерами 10 X 20 X 5 см (глубина) заполнены землей и засеяны сорняками и семенами сои, после чего закрыты почвой. Сорняки и соя выращены до соответствующего возраста листа, после чего обработаны каждым активным соединением в определенной дозировке,

Через 21 день определяют гербицидный эффект и степень повреждения уро жая сои сравнением с результатами, полученными в необработанных кубиках

ытий

ая

40

Возраст листа

подопытного

растения

2

2 1

1 2

1

Возраст первого -50 двойного листа

45

Критерии оценки гербицидной активности и степени химического повреждения те же, что испытаниях 1 и 2, По- лученные результаты приведены в табл.8.

Состав 1, Смачиваемый порошкообразный состав, получают равномерным

О

5

0

5

0

5

О6

смегаением и размолом следующих ингредиентов, мае,ч,:

Соединение 2 50 Сме сь глины с белым- углеродом с преобладанием глины 45 Полиокси- этиленнонил- фениловый

эфир5

Состав 2, Гранулированный состав получают равномерным смешением и размолом следующих ингредиентов, замесом полученной смеси с необходимым количеством воды и гранулированием замешанной смеси, мае,ч,: Соединение 13 5 Смесь бентонита с глиной90

Литнинсульфат кальция5

iCocTaB 3, Способный эмульгироваться концентрат получают равномерным смешением следующих ингредиентов, мае,ч,:

Соединение 15 50 Ксилол40

Смесь полиокси- этиленнонил- фенилового эфира с алкилбензосуль- фонатом кальция 10 Состав 4, Эмульгируемый концентрат получают смешением для получения однородной смеси следующих компонентов, мас,%:

0

0

5

5

Соединение 14 Растворитель Поверхностно- активный агент Состав4а

Соединение 14 1 Ксилол 30 Циклогексанон 64 Смесь полиок- снэтилен- нонилфени- лового эфира и ал- килбензо- сульфо- ната кальция 5

1-75 20-98

1-5

Сое-Составтав

4Ь4с

75 23

37,5 30

30,5

7130

В этом примере вместо соединения 14 можно использовать соединения 1-13 и соединения 15-54, Кроме тсгО( вместо использованных растворителей ксилола и циклогексанона можно приме- нять следующие растворители: воду, спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль), кетоны (например, ацетон, метилэтил- кетон, метш1изо0утилкетон, диизобу- тилкетон), простые эфиры (например, этиловый эфир, диоксан, этоксиэта- нол (целлозольв), дипропиловый эфир, и тетрагидрофуран), алифатические углеводороды (например, газолин и минеральные масла), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, нафту и алкилнафталины), галоген зам.ещенные углеводороды (например, дихлорэтан, хлорзамещенные бензолы, хлороформ, и четыреххлористый углерод), сложные эфиры (например, этил- ацетат, дибутилфталат, диизопропил- фталат и диоктилфталат), амиды кислот (например, диметилформамид, ди- этилформамид и диметилацетамид) нитрилы (например , ацетонитрил) и диме- тилсульфоксид или смеси указанных растворителей.

Полиоксиэтиленнонилфениловый эфир -и алкилбензосульфонат кальция могут быть заменены следующими поверхностно-активными агентами: полиоксиэти- леналкиловыми эфирами, сложными эфи- рами полиоксиэтилена и высших жирных кислот, эфирами абиен- , тиновой кислоты и полиокси- :

этилена, полиоксиэтилен-сорбитан- монолауратами, полиоксиэтилен-сорби- танмоноолеатом, алкнларилсульфоната- ми, продуктами конденсации нафталин- сульфоновой кислоты, лигнинсульфона- том натрия и сульфатными эфирами высших спиртов, а также любыми смесями указанных поверхностно-активных агентов.

Состав 5. Композицию в виде (смачиваемого порошка получают сне- шением до получения однородной смеси следукмдих компонентов, мае,%.

Соединение 5 Поверхностно- активный агент Твердый носитель

5 0 5

0

5

0 5

0

5

О8

Состав Сое- Сос- 5а так тав

5Ъ 5с

Соединение 5 7 90 42 Полиоксиэтиленнонилфениловый

эфир3 0,5 2

Лигнинсульфонат натрия 2 0,5 1 Белая сажа 50 4 30 Глина38 5 - 25

Соединение № 5 может быть заменено на соединения 1-4 и соединения 6-54, а белая сажа и глина могут быть заменены следующими твердыми носителями: смачиваемыми порошками,такими как соевая мука, мука злаковых растений, древесная мука, мука из коры, опилки, порошкообразные стебли табака, измельченная в порошок скорлупа грецких орехов, отруби,порошкообразная целлюлоза, остатки после экстракции растительных продуктов; волоконными материалами, например бумагой, рифленым картоном, отходами материи; синтетическими полимерами, например порошкообразными синтетическими смолами; неорганическими или минеральными продуктами, например глинами, (в частности, каолином, бентонитом и т.д.) тальками (например, тальком и пирофилитом), кремнистыми производными (например, диатомитовой землей, двуокисью кремния и микой), активированным углем, порошкообразной серой, пемзой, кальцинированной диатомитовой землей, клинкером, летучей золой, песком, карбонатом кальция, фосфатом кальция, химическими удобрениями, например сульфатом аммония, нитратом аммония, мочевиной,- хлористым аммонием, навозом или любыми смесями указанных носителей.

Полиоксиэтилен-нонилфениловый эфир и лигнинсульфонат натрия могут быть заменены следующими поверхностно-активными агентами: полиоксиэти- лен-алкиловыми эфирами, сложными эфирами полиоксиэтилена и высших жирных кислот, эфирами полиоксиэтилена и абиетиновой кислоты, полиоксиэти- лен-сорбитанмонолауратом, полиокси- этилен-сорбитанмоноолеатом, алкил- арилсульфонатами, продуктами конденсации нафталинсульфоновой кислоты, лигнинсульфонатом кальция и сульфат- ньми эфирами высших спиртов, а также любыми смесями указанных поверхностно-активных агентов.

Состав 6, Композицию получают смешиванием до получения однородной смеси следующих компонентов, мас.%:

Соединение 141-70 Растворитель1 10 Поверхностно- активный агент1-5 Загуститель1-5 Твердый носитель5-10

Состав Сое- Сос14

ы

6.т

1 65

2 2

30

тав 6Ь

70 23

4 1

тав .6с

35

40

3 2

20

В указанной рецептуре вместо соединения 14 можно использовать также соединения 1-13 и соединения 5-54|, а вместо кремниевого ангидрида можно использовать следующие твердые

носители: смачиваемые порошки, напри- зо кие углеводороды (например, газолин

и минеральные масла), ароматические, углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, нафту и алкилнафталины) галогензамещенные углеводороды (напмер соевую муку, муку злаковых растений, древесную муку, муку из коры, опилки, порошкообразные стебли табака, измельченную в порошок скорлупу .

грецких орехов, отруби, порошкообраз- ример, дихлорэтан, хлорзамещенные ную целлюлозу, остатки после экстрак- бензолы, хлороформ и четыреххлорис- ции -растительных продуктов; волокон- ьй углеводород), сложные эфиры (нап- ные материалы, например бумагу, риф- ример, этилацетат, дибутилфталат, леный картон, отходы материи, диизопропилфталат и диоктилфталат),

40 амиды кислот (например, диметилформа- МИД, диэтилформамид и диметилацета- мид), нитрилы (например, ацетонит- рил), диметилсульфоксид или смеси указанных растворителей.

Пример 7. Порошок получают смешением с получением однородной

45

тические полимеры, например порошкообразные синтетические смолы, неорганические или минеральные продукты, такие как глины (например, каолин, бентонит и кислые глины ), тальки (например, тальк и пирофилит ), кремнистые производные, например, диато- митовая земля, кремнистый песок, мука и белая сажа (высокодисперсная синтетическая кремниевая кислота, то же название носит тонкоизмельченная 0 гидратированная двуокись кремния или гидратированная кремниевая кислота, а .также некоторые йромьшшенные продук- : ты, содержащие в качестве основного компонента силикат кальция), активи- 55 рованньй уголь, порошкообразную серу, пемзу, кальцинированную диатомите вую землю, кирпич из земляной глины, летучую золу, песок, карбонат

смеси следующих компонентов, мас.%:

1-90

. Соединение 5 Твердый носитель

Соединение 5 Белая.сажа Глина

В данной рецептуре вместо использованного соединения 5 можно исполькальция, фосфат кальция, химические удобрения, например сульфат аммония, нитрат аммония, мочевину, хлористый аммоний, навоз или любые смеси отмеченньк носителей.

Вместо лигносульфоната натрия можно использовать следующие поверхностно-активные агенты: полиоксиэтилен- алкйлароматические эфиры, полиоксиэтиленалкиловые эфиры, сложные эфиры полиоксиэтилена и высших жирных кислот, полиоксиэтиленрезинаты, полиок- сиэтилен-сорбитанмонолаурат, полиок- сиэтилен-лорбитанмоноолеат, алкиларилсульфонаты, продукты конденсации наф- талинсульфоновой кислоты, лигнинсуль- фонат кальция, сульфатные эфиры высших спиртов, а также любые смеси поверхностно-активных агентов.

Вместо воды можно использовать следующие растворители: спирты (например, этанол, метанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон и циклогексанон), простые эфиры (например, этиловый эфир, диоксан, цел- лозольв (этоксиэтанол), дипропиловый эфир и тетрагидрофуран), алифатичеси минеральные масла), ароматические, углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, нафту и алкилнафталины) галогензамещенные углеводороды (напсмеси следующих компонентов, мас.%:

1-90

. Соединение 5 Твердый носитель

Соединение 5 Белая.сажа Глина

В данной рецептуре вместо зованного соединения 5 можно и130

зовать также соединения 1-4 и соединения 6-54, а вместо белой сажи и глины можно использовать следующие твердые носители: твердые порошки, такие как соевую муку, муку злаков, древесную муку, муку из коры, опил-, ки, порошкообразные стебли табака, измельченную в порошок скорлупу грецких орехов, отруби, порошкообразную

целлюлозу, остатки после экстракции растительных продуктов; волоконные материалы, например бумагу, рифленый картон, и отходы материи; синтетические полимеры, например порошкообразные синтетические смолы, неорганические и минеральные продукты, например глины (например, каолин, бентонит), тальки (например, тальк и пирофилит), кремнистые производные (например, диатомитовую землю, кремнистый песок и муку), активиро-ванный уголь, порошкообразную серу, пемзу, кальцинированную диатомитовую землю, клинкер, летучую золу, песок карбонат кальция, фосфат кальция, химические удобрения, например сульфат аммония, нитрат аммония, мочевину, хлористьй аммоний, навоз, а также любые смеси указанных носителей,

Примере, Композицию в форме гранул получают в результате смешивания до получения однородной смеси и размальшания следующих компонентов с последующим замешиванием полученной смеси с необходимым количеством воды и гранулированием замещенной массы, мас,%:

Соединение 14 1-70 Вспомогательный агент (связующее) Твердый носитель

0

f5

0

25

30

35

40

45

0

1012

соединения 1-13 и соединения 15-54, а лигнинсульфонат кальция можно заменить на следующие вспомогательные агенты: казеин, желатин, крахмал, альгиновую кислоту, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гуммиарабик, поливиниловый спирт, живичный скипидар, масло из рисовых отрубей, бентонит, и любые смеси указанных вспомогательных агентов,

Используемые бентонит и глину можно заменить на следующие твердые носители: порошки растительного происхождения, например соевую муку, муку злаковых растений, древесную муку, муку из коры, опилки, измельченные в порошок стебли табака, измельченную в порошок скорлупу грецких орехов, отруби, порошкообразную целлюлозу, остатки после экстракции растительных продуктов, волоконные мате- о риалы, например бумагу, рифленый картон и отходы материи синтетические полимеры, например порошкообразные синтетические смолы, неорганические или минеральные продукты, такие как глины (например, каолин-J, тальки (например, тальк и пирофиллит), кремнистые производные, например, диатомитовую землю, кремнистый песок, слюду и белую сажу (высокодисперсная синтетическая кремниевая кислота, то же название носит тонкоизмельченная гидратированная двуокись кремния или гидратированная кремниевая кислота, а также некоторые промышленные продукты, содержащие в качестве основного компонента силикат кальция), активированный уголь, порошкообразную серу, пемзу, кальцинированную диатомитовую землю, клинкер, летучую зoлy песок, карбонат кальция, фосфат кальция, химические удобрения, например, сульфат аммония, нитрат аммония, мочевину, хлористый аммоний, навоз или любые смеси указанных носителей.

Сопоставительные данные по активности предпагаемых и известных (а) - (f) соединений представлены в табл. 5-13.

Известные соединения:

Изобретение касается замещенных 1,2,4-триазолин-5-она, в частности соединений общей формулы 1:НС CX-CCl CH-CCl C-N-N CR,-NR2.-d

В указанной рецептуре вместо соединения 14 можно использовать также

N-CH

(а)

13

G1 О

)V-lf%-CH / /

С1 О

Q-Т ТЯ-СзН7-1 -N

X О

1Я Д.

, )-СзИ7

Nормула изобретения ЗО

Способ получения производного ,2,4-триазолин-5-она общей форулы

С1 О /

1 у

35

Ч Ji-Pz

X RI

4П

де RI - С1-С4-алкил1

R - Сз-С -алкинильная группа, га- лоидметильная или га- лоидэтильная группа; X - С -С -алкокси. Сз-С -алкени- локси, С2 -Сб-алкоксиалкоксигруп- па, Cj-C-i -алкинилоксигруппа,, га- лоидметоксигруппа или галоидэток- сигруппа,

.130991014

отлич ающий ся тем, что производное ,2,4-триазолин-5-она общей формулы

J5

0

ЗО

5

35

4П

где X имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

или галоидэтиленом, где R2 - указано выше, а Z - атом галогена, при температуре от 25 С до температуры кипения инертного растворителя, в присутствии основания, такого, как NaOH, КОН, NajCOj, , NaHCO, КНСОз, CHiONa, CHjOK, C Hg-ONa или СгН5 OK, в среде; инертного растворителя, выбранного из группы ароматических углеводородов, такого как бензол, толуол, хлорбензол или ксилол, простых эфиров, такого как простой этиловый эфир, тетрагидрофу- ран или диоксан; спиртов, такого как метанол, этанол, пропанол или этилен- гликоль; кетонов, такого как ацетон, метилэтилкетон или циклогексанон; сложных эфиров низших жирных кислот, такого как этилацетат; амидов низших жирных кислот, такого как диметил- формамид или диметилацетамид; воды;

диметилсульфоксида или циклогексана,

I

Приоритет по признакам:

Таблица 1

ШзСН СНСНО снз

СН

СН2 ССН20 снз

СНг

CHjCH CHCHjO CHj

гн

Ln

С1СН СНСН20 СНз

С1СН2СН СНО CHj

«

СНз

СН2 СНСН2СНО с«з

СНз

HS. СНз

NP Н

н

njf 1,5432 73,5

116,9

74,9

133,8

138

83,5

47,6 115,1

69,1

129,5 132,7 nj 1,5423

n:« 1,5423

CHF,

n 1,5323

CHF,

1 18,1

CHF,

81,5

|

CHj

50

О

сн.

CHF,

115,7

51

i

СН,

CFjBr

. 119;б

О

С1 О

Табл

.. -ш5 53й а-О-Л-снр2

/у /

,/ -М-Ч,

1яR,

RI

С1 О

Таблица 2

-Л-снр2

,

RI

Таблица 3

23

Ci о

130991024

Таблица4

Cl Q

Таблица 5

Таблица 10

Таблица 13

39

1309910

40 Продолжение табл.13