Способ получения эфирохлорангидридов этилтиофосфоновой кислоты Советский патент 1987 года по МПК C07F9/40 C07F9/42 

SR

, 2 -СН г - °

-СН,

11351515

Изобретение относится к химии фос орорганических соединений с С-Р вязью, а именно к способу получения овых эфирохлорангидридов этилтио- осфоновой кислоты общей формулы

С1 С,Н5-Рч

О

где R - -С(СНз)з или- С (CHj) которые могут быть использованы .в качестве полупродуктов для получения диэфиров тиофосфоновых кислот, проя- вляющих инсектицидную активность.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения эфирохлорангидридов зтилтиофосфоновой кислоты, служащих для получения эффективных инсектицидов. ;

Пример- 1, Хлорангидрид.S- -трет-бутил-этил-тиофосфоновой кислоты

СНо

15

с а

х

CaHs-P

,С1

S

о

-C-CH-i

I

СНа

25

к раствору 32,0 г (0,22 моль) дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты в 200 мл толуола добавляют 18 г (0,2 моль) 2-метил-2-пропантиола. При перемешивании и по каплям прибавляют 22 г (0,22 моль) триэтиламина и температуру реакции поддерживают при 30-35 С во время добавления

амина; смесь продолжают перемешивать вплоть о следующего дня при комнат ной температуре. Хлоргидрат амина отфильтровывают и толуольный раствор концентрируют под вакуумом. Добавляют 200 .МП гексана и раствор снова отфильтровывают.

Растворители удаляют отгонкой под вакуумом и остаточную жидкость перегоняют, продукт (25 ГС выходом 72,5%) перегоняют при 72-73 С при 0,7 мм рт.ст. Структура подтверждена Я1-1Р-спектроскопией в CDCTj с тетра- метилсиланом в качестве внутреннего стандарта.

Синглет при 1,7 ч/млн (S-трет- . -бутил), два триплета при 1,2 и 1,5 ч/млн (CHj), мультиплет при 2,4 ч/млн

(СН)

CoHs-PC СССНз гСН СНз

°

,

15

Примеры использования полученных соединений для синтеза биологически активных соединений.

Пример Т. Получение о-этил- S-трет-бутил-этилтиофосфоната.

К раствору 8,0 г (0,048 моль) хлорангидрида S-трет-бутил-зтилтио- фосфоновой кислоты, полученной по примеру 1, в 50 МП толуола добавляют раствор этилата натрия (0,04 моль) в 40 мл эталона. Добавление осуществляют по каплям при перемешивании, причем реакцию проводят в атмосфере азота. Перемешивание продолжают вплоть до следующего дня при комнатной температуре, затем около 80% растворителей удаляют под вакуумом. Добавляют 100 мл толуола и образовавшийся при реакции хлористый натрий отфильтровывают. Толуол удаляют под вакуумом и остаточную жидкость перегоняют. Продукт (5,8 г, выход 69,6%)

25

JQ

перегоняют при 69-72 С под вакуумом 0,2 мм рт.ст.

ПМР-анализ этого соединения подтверждает указанную структуру.

Аналогичным путем осуществляют получение соединений общей формулы

I

О

.OKi SR,

JQ

35

значение радикалов и температура кипения которых указана в табл. 1. -..

Таблица 1

45

50

Пример 6. Получение о-фенил- -S-трет-бутил-этилтиофосфоната.

К раствору 5,0 г (0,025 моль) хлорангидрида S-трет-бутил-этилфос- фоновой кислоты, полученной в примере 1з и 2,35 г (0,025. моль) фенола в

31

20 мл ацетона добавляют 2,5 г (0,025 моль) триэтиламина.

Смесь вьщерживают в атмосфере азта при перемешивании и комнатной температуре.

Реакционную смесь добавляют 100 м толуола и промывают один раз 5%-ным раствором гидроокиси натрия и два раза водой. Растврр высушивают над безводным сульфатом натрия и раствотель удаляют отгонкой в вакууме. Остаточную жидкость подвергают воздействию высокого вакуума (0,2 мм рт.ст.) при в течение 15 мин. Получают целевой продукт, структура которого подтверждена ПМР-спектроск пией в CDCIg с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта.

Аналогично получают соединения общей формулы

CoHg-Px

X О

значение радикалов в табл. 2.

ORi SR

которых

Таблица 2

о-Метил-фенил

п-Хлор-фенил

Фенил

м-Трифторме- тилфенил

п-Фтор-фенил

п-Хлор-фенил

о-Хлор-фенил

Фенил

трет-Вутил

Трет-Амин

трет-Аг-яш

- V

Испытание диэфиров этилфиофосфо - ной кислоты на инсектицидную активность проведены в отношении Diabrotica (Corn rootworm) и буковых землемеров (Southern armuwoun).

0

Характерная интенсивность в отношении Diabrotica . (CRW) .

Испытуемое соединение используют в виде 1%-ного раствора в ацетоне или этаноле. Основной раствор затем разбавляют водным раствором Твин-20 до желательной концентрации (т.е. 100; 10; 1; 0,1; 0,005 м.д.), 2 мл зтого раствора пипеткой вносят в чашку Петри диаметром 9 см, содержащую для слоя фильтровальной бумаги. Личинки второй стадии развития %водят в чашку, которую затем закрывают. 5 По истечении двух дней (48 .ч) вьщер- живания подсчитывают число погибших и погибающих личинок.

Инсектицидная активность - это с самого начала контактное действие 0 и воздействие за счет испарения и очень мало за счет приема внутрь. Результаты представлены в табл. 3.

Характерная интенсивность в отношении буковых землемеров SpodopCera 5 eridanica (AW).

Основной 1%-ный раствор испытуемого соединения приготавливают в ацетоне, затем разбавляют до желательной концентрации водным раствором, содержа- 0 щим 500 м.д. Твина - 20. Листья фасоли Lima (Lima bean) погружают в раствор и переносят в чашки Петри (ЮОх х15 мм), содержааще два слоя увлажненной 2 МП воды фильтровальной бумаги. 5 Каждая чашка Петри содержит один лист и. остается открытой для того, чтобы . высушить раствор на листе. На лист помещают 5 личинок в третьей стадии развития буковых землдмеров (Spodo- 0 ptera Eridania) в чашку Петри закрывают.

Насекомых вьщерживают в течение 72 ч при , после чего осуществляют, расчет смертности. Результаты пред- 5 ставлены в табл. 3.

ТаблицаЗ

50

55

95

75

100

100

100 100

100

100

90

Сравнительные испытания на. устойчивость в почве Diabrotica undecim - punctata СЦ.И.).

Плодородная земля подвергалась обработке соединениями для получения образцов разной концентрации. Почва сохранялась при комнатной температуре в затемненных стеклянных сосудах и . заражалась личинками Diabrotica через определенные промежутки времени.

Соединения растворены в ацетоне и введены во влажную почву для получения необходимых концентраций. Каждая проба тщательно перемешана и разложена так, чтобы избыток растворителя мог испаряться. После этого почва помещается в -темные стеклянные банки и хранится при комнатной температуре.

ВНИИПИ Заказ 5301/59 Тираж 348 Подписное Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

При испытании примерно 20 г обработанной сырой почвы ( влажность 23%) она помещена в стеклянный пузырек, содержащий одной проросшее зерно кукурузы и 2,5 мл дистиллированной воды. Проведены четыре обработки. Пяти-семидневные личинки D..U . добавлены-в каждый пузырек. Пузырьки

закрыты пробками, пропускающими воздух, выдерживаются при температуре 25 С четыре дня, по истечении которых установлен процент смертности личинок.

В результате .при концентрации в почве двадцати частей на тысячу соединение согласно примеру 9 предлагаемого изобретения, вызывает 100%-ную гибель личинок В день введения соединения в почву, а также через 14 дней после введения. В этих же условиях известные соединения 0-хлорфенил- -S-этилтиофосфонат и 0-метилтиофенил- -S-этилэтилтиоф.осфонат обеспечивают

соответственно 45 и 85% гибели личинок в день внесения в почву и становятся полностью неэффективным через 14 дней. Эти результаты показывают отличную инсектицидную активность дизфиров

зтилтнофосфоновой кислоты, которые м.огут быть использованы для борьбы против многочисленных типов паразитов-насекомых таких, как жесткокрылые насекомые (особе.нно Diabrotica sp.) .и чешуекрылые насекомые (особенно буковый землемер). Кроме того, в этих тестах не наблюдали фитотоксичности обработа-нных растений .

Фо-рмула изобретения

Способ получения эфирохлорангид- р идов зтилтйофосфоновой кислоты общей формулы

45

СпН.-Р II о

-С1 SR

50

гдеКС(СНз)з или-С (СН, )2-СН2-СНз j

заключающийся в том, что дихлорангид- .рид этилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с соответствующим тиоло.м в среде толуола в присутствии, триэтиламина при 30-35°С.

Изобретение касается эфиров фосфоновых кислот, в частности способа получения эфирохлорангидридов ЭТИЛТИОФОСФОНОВОЙ кислоты (1) общейфор1 {улы CHj-CH2-P(0)(SR)Cl, где а) R -CCCH,) или К--С(СНз),- CHjCHj, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения диэфиров тиофрсфоновых кислот (II), проявляющих инсектицидную активность. Цель - разработка доступного способа получения новых соединений указанного класса. Получение соединений 1 ведут из дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты и соответствующего тиола в среде толуола в присутствии триэтиламина. Соединение II получают взаимодействием соединения I и этилана Na или фенола в среде толуола или ацетона в присутствии триэтиламина в атмосфере азота при 18- 20 С. 1%-ный раствор в ацетоне или соединения II проявляет высокое инсектицидное действие: смертность Diabrotica undecimpunctata 80- 100%, причем фитоксичность не наблюдается . 1 табл. СО со СП СП